ZnO纳米颗粒的分散及光致发光特性

李 晖， 刘 运， 张方辉， 谢二庆

(1.陕西科技大学 电气与信息工程学院，陕西 西安 710021；2.兰州大学 物理科学与技术学院，甘肃 兰州 730000)

0 引言

在众多纳米ZnO材料中，ZnO纳米颗粒具有非常重要的科学意义和应用前景.早期，ZnO纳米颗粒主要用于防治水污染，此后逐渐应用于人造橡胶、医药、化妆等领域.近些年，随着ZnO纳米颗粒的分散性制备，高质量的 ZnO颗粒也开始应用于太阳能电池电极、光催化、粉体发光领域.制备粒径均匀、形状统一的纳米ZnO颗粒，一直是纳米ZnO材料的研究重点之一.

目前，已开发用于制备ZnO纳米颗粒并被熟练掌握的方法有：沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法、溶剂热分解法、激光刻蚀法、机械研磨法等[1-6].这些方法各有优缺点，如沉淀法操作简单易行、成本低，但洗涤沉淀中的杂质(阴离子)很困难；微乳液法易合成纳米球形颗粒且团聚轻，但适合制备颗粒的微乳液条件较高、操作复杂；溶胶凝胶法制备的颗粒粒度小、粒度分布窄，但制备周期长、产量小、颗粒大小不易控制.以上众多方法制备的ZnO纳米颗粒，发光性能都比较差即紫外发光很弱，有些甚至是完全“淬灭”，可见光区的缺陷发光成为材料的主导发光.要得到强的紫外区光致发光，必须采取其它处理方法，目前采用的方法主要有两种：其一，进行表面修饰，如Guo等人用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆ZnO纳米颗粒得到较强的紫外发光，包覆方法通过减少或消除颗粒的表面缺陷，抑制了深能级的缺陷发光[7]；其二，高温后退火处理，通常在氧气或空气中、高于500 ℃的温度下进行退火处理，可减少或改善与氧有关的表面缺陷，抑制可见光发光[8].

除以上方法外，还有一种火焰喷雾法可以制备纳米颗粒[9].其制备温度非常高(合适流量比例的氢气和氧气燃烧的火焰温度最高可达3 000 ℃)，雾化后的小液滴在高温火焰中氧化分解，形成紧密的团聚.本文通过一些后处理的物理方法减弱或改善团聚，得到分散性较好的ZnO颗粒并研究了样品的光致发光性质.

1 ZnO纳米颗粒的制备

分别配制100 mL不同浓度的ZnAc2·2H2O水溶液(0.2 mol/L、0.1 mol/L 和0.05 mol/L)，经多次把配备好的溶液装入医用雾化器中，产生的雾化气体通过石英管后在氢氧火焰中充分燃烧(H2与O2的流量比约为3∶2，提供过量的氧气)，得到尺寸均匀的ZnO纳米颗粒.

2 实验分析及图表

从图1中可看出，三组ZnO纳米颗粒(a、b和c分别对应浓度为0.2 mol/L、0.1 mol/L和 0.05 mol/L，以下讨论同)的XRD衍射峰与标准的ZnO粉末XRD谱图符合的很好：三个最强峰为(100)、(002)和(101)取向峰，分别位于31.71°、34.37° 和 36.23°.随着ZnAc2溶液浓度的减小，晶向峰的位置没有变化，峰强逐渐减弱，三个最强峰对应的半高宽也逐渐增大.根据谢乐公式，材料的结晶程度可以从XRD晶向峰的强度和半高宽反映.图1表明随着ZnAc2溶液浓度的减小， ZnO纳米颗粒的晶粒尺寸逐渐减小.

a:0.2 mol/L; b:0.1 mol/L; c:0.05mol/L图1 不同ZnAc2溶液合成的 ZnO纳米颗粒的XRD谱

观察各组样品的表面形貌并测试了样品的FESEM照片，图2为前驱物浓度为0.2 mol/L、0.1 mol/L和 0.05 mol/L时的三组样品的FESEM照片.可看出，制备的纳米颗粒大小较均匀，大颗粒紧密团聚在一起.随着前驱物溶液浓度的减小，纳米颗粒的尺寸越来越小，颗粒均匀性变好.这种团聚现象在制备纳米颗粒时普遍存在，此结果与其它文献中报道的其它氧化物颗粒形貌基本相同[10].

随着制备颗粒尺寸的减小，颗粒间的静电吸引力、范德华力、毛细管力等较弱的相互作用力越来越凸显，很容易引起颗粒间的团聚.从热力学角度分析，纳米颗粒具有较大的比表面积，表面能很大，体系处于极不稳定的状态，颗粒有自发团聚以降低体系自由焓的趋势.因此，这种团聚是一种自发过程，是不可避免的.

图2 不同ZnAc2溶液合成的 ZnO纳米颗粒的FESEM照片

2.1 ZnO纳米颗粒的分散

颗粒的分散主要分为化学分散和物理分散两类方法，前者一般需要表面活性剂.物理分散主要有机械研磨、超声分散、电磁力分散等方法，此类方法适合于分散团聚力较弱的团聚体.我们采用物理方法对制备的ZnO纳米颗粒进行分散，选取溶液浓度为0.1 mol/L时制备的样品分成三份，分别依次进行如下过程：采用机械研磨2～3 h，消除大的颗粒团聚；用超声波在不同功率下对样品进行超声分散5 h；最后采用高速离心机对样品进行分离5 min.分散后的样品分别进行了FESEM表征，其表征结果见图3中.

图3 分散后ZnO纳米颗粒的FESEM照片， 其中Pmax为超声器的最大功率

从图3中可看出，样品进行以上三步物理分散后，颗粒间的团聚现象明显改善，分散程度与采用的超声功率有密切关系.超声功率为最大功率50%时，图3(a)中颗粒的团聚程度已得到改善，颗粒间的吸引力较小，颗粒有进一步分散的趋势；超声功率增加至75%，分散程度进一步明显化，见图3(b)；图3(c)为最大功率超声分散后的样品照片，样品中大部分纳米颗粒已被成功分散.

此现象表明，制备的ZnO纳米颗粒间的团聚力不是很大，可通过物理方法进行分散.对此可作以下解释，当配制的溶液经过雾化器后，雾化形成的小液滴在高温火焰中燃烧，瞬间发生分离、反应.很高的燃烧温度使液滴间的液体瞬间蒸发，减弱了颗粒空隙处的毛细管力，使颗粒的团聚变弱.这些弱团聚的颗粒经过一定物理分散处理后，可以形成分散均匀的纳米颗粒.

2.2 光致发光特性

从图4可见，制备的ZnO纳米颗粒在510～520 nm处并没出现发光峰，而在560 nm处有一弱的发光峰.据L.Schneider等人报道，ZnO纳米颗粒在510～520 nm处的发光与烧结温度有很大关系[11]，随着燃烧温度的提高，氧缺陷或者表面态缺陷对发光的作用逐渐减弱.其报道的光致发光谱显示，在900 ℃温度时，510～520 nm处的发光峰已不易被观察到.结合富氧条件下ZnO∶In薄膜的光致发光谱分析，我们认为560 nm处的发光峰与样品中的反位氧缺陷有关[12].高温环境、燃烧过程中提供的过量氧气，都有利于改善样品的氧缺失，形成反位氧缺陷.

图4 不同ZnO纳米颗粒的光致发光谱图

随着颗粒尺寸的减小，量子限制效应增强，颗粒尺寸越小，对应的紫外发光峰能量越高.三组ZnO纳米颗粒的紫外发光峰都位于3.4 eV处，其发光强度随颗粒的减小而增强.由于制备的纳米ZnO颗粒尺寸较大(大于10 nm)，量子限制效应作用有限，能带还不可能发生明显变化，故位于紫外区的发光峰位置没有随溶液浓度的减小而移动.强度的变化主要与表面态缺陷以及缺氧的氧空位或锌间隙缺陷有关.配制的溶液浓度越低，雾化产生的液滴越小，在过量氧气下进行氧化反应越完全，其紫外发光的强度越强.

3 结论

利用火焰喷雾法制备了ZnO纳米颗粒，随着前驱物溶液浓度的减小，纳米颗粒的尺寸逐渐减小；结合多种物理分散方法，可以对制备的ZnO纳米颗粒进行分散，减弱样品间的团聚性；光致发光谱显示随颗粒尺寸的减小，样品的紫外发光峰逐渐增强.

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