稀土Nd掺杂对Sr(Fe0.5Nb0.5)O3基介质陶瓷巨介电性能的影响

王 卓， 文永飞， 张亮亮

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

随着电子工业的发展，对元器件小型化、集成化、多功能化的要求越来越高.由于钙钛矿型陶瓷有着良好的电学性能，在基础研究和应用技术方面有着潜在的研究价值，受到学者的广泛关注.随着对复合钙钛矿材料研究的深入，在ABO3型复合钙钛矿结构材料中，不等价阳离子取代研究越来越多，这类材料有的具有超导电性，有的具有离子导电性，有的则具有很高的介电常数[1,2].最近Fe基复合钙钛矿Ba(Fe0.5Nb0.5)O3(BFN)被报道有着高的介电常数[3]，许多研究人员研究了BFN，包括Saha和Sinha[4]，Intatha 等[5]， Fang 等[6]， Raevski 等[7]，Yokosuka 等[8]，和Rama 等[9].他们研究报道，BFN基电子陶瓷表现出了非常有吸引力的介电性能，在较大温度范围内都显示了弛豫行为.

具有ABO3型复合钙钛矿结构的Sr(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷是重要的Fe基复合钙钛矿之一，它不仅具有较高的介电常数，还具有较低的介电损耗等独特的性能，在储能介质材料的领域有着广阔的应用前景.在其他外界条件相同的情况下，具有更高介电常数的电介质陶瓷能够储存更多的电荷，从而获得更高的储能密度[10]，而通过掺杂改性往往可以提高陶瓷的介电常数.本文选取稀土Nd3+掺杂，使其不等价取代A位的Sr2+离子，Nd3+的掺入，将会对Sr(Fe0.5Nb0.5)O3基陶瓷的介电性能产生巨大的影响，通过对其介电性能研究，确定最佳掺杂量，从而获得高介电常数的陶瓷，并对其微观结构和机制进行探讨.

1 实验

以Nd2O3、Fe2O3、SrCO3、Nb2O5为原料，采用固相反应法制备NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3系陶瓷.将原料烘干后按不同化学计量比(x=0.02，0.05，0.10，0.20)配料，球磨4 h，于1 100 ℃预烧3 h，将预烧后产物二次球磨，加5% PVA造粒，压块成型，1 450 ℃保温3 h烧结，将烧结样品抛光后被银，于600 ℃下烧银制成银电极.

采用日本理学D-MAX-2200/PC衍射仪(XRD)分析陶瓷物相及晶体结构；采用日本日立E1045扫描电子显微镜(SEM)观测陶瓷微观形貌；采用Agilent-E4980A电容测量分选仪对样品介电性能进行测试.

2 结果与讨论

2.1 陶瓷样品晶体结构分析

图1为NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷样品X射线衍射图谱.由图1结合Jade5.0软件分析，并对比标准PDF卡片可知，陶瓷样品均为单相立方结构，没有第二相的出现，且晶面的衍射峰强度较高、峰形尖锐，表明所得陶瓷样品结晶良好.

图1 NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3 陶瓷样品的XRD图谱

2.2 陶瓷样品显微组织分析

(a)x=0.02 (b)x=0.05 (c)x=0.10 (d)x=0.20图2 NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3 陶瓷样品SEM谱

图2为NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷样品SEM图谱.从图中我们可以看出，所有陶瓷晶粒发育良好，x=0.02的陶瓷晶粒大小分布均匀，气孔率低.随着Nd3+掺杂量的增加，部分晶粒开始长大，x=0.05时，呈现大小晶粒夹杂分布的现象.当x=0.10时，陶瓷晶粒大多长大到1μm左右，晶粒大小分布均匀，气孔率极低，致密性较好.

2.3 陶瓷样品介电性能分析

图3为NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷样品介电常数和介电损耗随频率的变化关系.由实验数据可知，NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷样品介电常数均达到103以上，随着Nd3+掺杂量的增加，陶瓷样品介电常数逐渐增大，这与SEM图中晶粒尺寸逐渐变大的现象相一致.在高频下，x=0.05和0.20的陶瓷样品有着较高的介电损耗，这与SEM图中陶瓷的晶粒尺寸和气孔率大小有着密切的关系.当Nd3+取代Sr2+时，电中性的要求产生Sr2+离子空位进行补偿，使Sr2+空位周围的氧八面体产生扭曲，扭曲后的氧八面体中心周围的六个O2-不再等势，导致中心离子偏离氧八面体中心产生微小位移而引起偶极子的重新定向，导致介电常数的提高.从图中可以看出，随着频率的增大，各样品介电常数逐渐减小，介电损耗先降低后升高，这是由于Nd3+的掺入，当外电场变化时使得陶瓷内部极化机制的变化所致.由图中还可以看出，当x≤0.10时，陶瓷样品在1～100 kHz范围内有着良好的频率稳定性.

图3 NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷样品 介电常数和介电损耗随频率的变化关系

图4为NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷样品介电常数随温度变化的关系.从图中可以看出，随着温度的升高，陶瓷样品的介电常数大都有逐渐变大的趋势；随着频率的增大，各样品介电常数逐渐减小，这与前面的介频谱相一致.这是由于在低温区，极化松弛滞后于电场，介电常数由快极化提供；而在高温区，极化全部建立，介电常数逐渐增大.

图4 NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷样品 介电常数随温度变化的关系

从图4中还可以发现，在100 kHz频率时，对于x=0.05和0.10的陶瓷样品，其介电常数有着极好的温度稳定性.

(1)

式(1)为温度系数计算公式，常用来表征电介质的温度稳定性，式中ε′(T1)、ε′(T2)分别表示温度为T1和T2的介电常数.应用式(1)计算可以得出温度在40～120 ℃之间的Δε′：x=0.05时|Δε′|≤10.9%，x=0.10时|Δε′|≤9.8%，而且x=0.10的陶瓷样品介电常数高达8.6×103.据文献[11]报道，分析可知这是由于在此频率下，随着温度的升高，晶粒内部的Fe3+有向Fe2+转变的趋势，这样就使得陶瓷晶粒内部存在着Fe3+和Fe2+的混价结构，他们之间相互作用，导致电荷的跃迁，从而影响了陶瓷内部的导电机制，使得陶瓷样品有着良好的稳定性.

图5 室温NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷样品 100 kHz下介电常数和介电损耗随Nd3+ 掺杂量的变化关系

图5为室温NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷样品100 kHz下介电常数和介电损耗随Nd3+掺杂量的变化关系.由图可知，在该频率下，随着Nd3+掺杂量的增加，陶瓷样品的介电常数先增大，再缓慢减小，介电损耗先减小，再增大.x=0.10时，陶瓷样品的介电常数最大，介电损耗最小.

3 结束语

以复合钙钛矿结构的Sr(Fe0.5Nb0.5)O3为基础，选取稀土Nd3+对其进行A位掺杂改性研究.由XRD图谱可知，陶瓷样品均为单相立方结构.x=0.10的陶瓷样品晶粒尺寸较大，且晶粒分布均匀，致密性较好.随着Nd3+掺杂量的增大，陶瓷样品的介电常数逐渐增大，且陶瓷样品介电常数均达到了103以上，Nd3+掺杂量为0.10的陶瓷样品，有着良好频率稳定性和温度稳定性.介电常数随掺杂量的变化关系反应出在频率为100 kHz时，x=0.10的陶瓷样品介电常数最大，介电损耗最小.

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