石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备及可见光催化性能研究

刘 辉， 董晓楠， 孙超超

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

TiO2因其优良的光催化性能，以及廉价、易得、无毒无害、化学性质稳定、抗光腐蚀性强，特别是其光致空穴的氧化性极高等特点而成为其中的佼佼者[1].但因其较宽的带隙而使其在光催化降解有机污染物的过程中存在光生载流子复合率高、需要紫外光等高的能量激发等缺点，成为制约其快速发展的瓶颈[2,3].研究表明，以石墨烯材料修饰TiO2等半导体光催化材料能够促进电子-空穴的有效分离，增大半导体表面的氧化物种富集程度，提高光催化活性[4].石墨烯材料因其所具有的优良的电导率、力学性能、热化学稳定性高以及巨大的比表面积等优点而备受市场的亲睐[5].石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子键合在一起形成六方晶格的二维材料，因其典型的共轭结构，而具有极高的电导率[6].二氧化钛和石墨烯的费米能级不同，两者复合后因石墨烯共轭结构中富集的sp2杂化碳受可见光激发而共振增强，可以提高二氧化钛光催化剂材料对可见光的有效吸收，使其应用范围拓展至可见光区.同时，光催化反应过程中，半导体TiO2价带电子将受激跃迁至半导体导带，并最终转移至作为电子捕获中心的石墨烯，促进TiO2空穴-电子对的有效分离.同时，由于石墨烯的存在并大大增强半导体表面氧化物种的富集程度，提高光催化反应效率.

本文以钛酸正丁酯为钛源，采用一种简单的原位水解技术制备了石墨烯/二氧化钛复合光催化剂.通过XRD、SEM、TEM、Raman、PL和UV-vis光谱仪等分析手段对产物进行了表征，并测试了该复合光催化剂在可见光区对染料罗丹明 B的光催化降解性能.

1 实验

1.1 实验仪器和药品

钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，AR)，天津市富宇精细化工有限公司；无水乙醇(EtOH，≥99.5%)，西安化学试剂厂；氯化钾(KCl，AR)，天津市津北精细化工有限公司；硝酸钠 (NaNO3，AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；浓硫酸(H2SO4，AR)，北京化工厂；高锰酸钾(KMnO4，AR)，国药集团化学试剂有限公司；石墨(≥99.5%，AR)，国药集团化学试剂有限公司.实验中所用的水均为去离子水.

1.2 石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备

(1)氧化石墨烯的制备：氧化石墨采用改进的Hummers法制备[7]，取1 g预先制备的氧化石墨，分散于40 mL去离子水中，超声3 h.离心后取上清液既得到氧化石墨烯.

(2)石墨烯/二氧化钛复合结构光催化剂的制备：取300 mL无水乙醇，加入1.2 mL的0.4 mmol/L的KCl溶液，搅拌20 min，加入定量的氧化石墨烯粉体，搅拌20 min，缓慢滴入5.0 mL的钛酸丁酯，搅拌10 min.陈化4 h.离心洗涤，干燥，并将其置于氩气气氛炉中.300 ℃之前升温速率为2 ℃/min.在300～500 ℃之间时,升温速率为1 ℃/min.500 ℃保温2 h.得到石墨烯/二氧化钛复合光催化剂.

1.3 样品测试与表征

(1)样品表征：采用日本理学D/max2200PC型自动X-射线衍射仪进行样品的晶相组成、颗粒尺寸、物相定性测定和粒度的测定.测试条件为：铜靶Kα射线，X-射线波长λ=0.154 056 nm，管压40 kV，管流40 mA，狭缝DS、RS和SS分别为0.3 mm和1 °，扫描速度为16 °/min，采样宽度为0.02 °，石墨单色器.采用日本电子JSM-6700F(场发射)型扫描电子显微镜用于观察样品的显微形貌.用透射电子显微镜(JEM-200CX)观察样品的微观形貌和结构.从400到4 000 cm-1用VECTOR-70(Bruker)光谱仪在室温下显示红外光谱.利用ALMEGA-TM激光拉曼光谱仪(ALMEGA Dispersive Raman spectrometer，美国Therm Nicolet公司)对样品的物质结构的变化和微区形貌进行表征.

(2)光催化性能的研究：将0.01 g石墨烯/二氧化钛结构光催化剂加入10 mL 10 mg·L-1的罗丹明B的水溶液中，置于70 mL的石英管中.在黑暗条件下超声分散20 min，搅拌1 h，使悬浮液达到吸附脱附平衡.使用500 W并带有紫外滤镜(λ>420 nm)的钨灯作为可见光源.光源使用循环冷却水冷却，在整个实验过程中保持温度不变.以相等的时间间隔从混合液中取部分样品并将其立刻离心分离.将所分离的样品使用紫外-可见分光光度计监测罗丹明B在553 nm处的吸收峰的吸光度.

2 结果讨论

2.1 XRD分析

图1 石墨烯/二氧化钛复合光 催化剂的XRD图谱

图1为样品的XRD 图谱，由图1可知，谱线中所有衍射峰均与锐钛矿型二氧化钛(JPCDS No.21-1272)的衍射峰相对应，峰形尖锐，并且未有金红石和板钛矿相衍射峰出现，表明原位水解制得的样品为较纯的锐钛矿相、结晶性能良好.此外，衍射峰中未观察到较为明显的石墨烯的出峰，可能因为石墨烯表面附着生长一层致密的锐钛矿型二氧化钛纳米粒子组装的薄膜，使其所有衍射峰有所降低.此外，石墨烯/二氧化钛复合结构光催化剂的XRD图谱背景较深，可能由于石墨烯基体的出峰较低，为锐钛矿型纳米二氧化钛纳米颗粒衍射峰所掩盖，这也从侧面证实了复合结构光催化剂中石墨烯的存在.

2.2 SEM分析

图2为样品在还原气氛中500 ℃煅烧2 h后样品扫描电镜照片.由图2(a)可知，石墨烯/二氧化钛复合光催化剂呈现层状堆积结构，具有典型的二维结构特征，其厚度约为45 nm左右，而单层石墨烯的厚度基本为几个纳米，因此，其大多数的结构为由表面附着纳米粒子组装形成的具有一定厚度的薄膜，因此，在XRD中未发现有明显的石墨烯的衍射峰出现.图2(b)可知，大量纳米二氧化钛粒子在石墨烯表面附着生长形成致密的具有一定厚度的膜层，一方面，石墨烯因其巨大的比表面积而具有较强的吸附能力，可以在光催化中在复合光催化剂表面吸附富集相当量的染料，加速光催化的进行；另一方面，由于石墨烯表面锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的参与，复合催化剂表面聚集的染料可以被二氧化钛高速降解，从而提高催化反应的效率.图2(c,d)分别为石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的高倍扫描电镜图片，可以看出，二氧化钛纳米粒子以石墨烯为基体，在其表面富集生长形成致密膜层，通过观察其缺陷部位可以看出内部的复合光催化剂的结构分布：内部为石墨烯基体，外部附着生长一层致密的二氧化钛纳米粒子膜层(如图2(d)所示)，这种结构在实际的光催化反应中可以协同作用吸附、催化反应，加速光催化进程，提高反应效率.

图2 石墨烯/二氧化钛复合光 催化剂扫描电镜图片

2.3 TEM分析

图3为样品在还原气氛中500 ℃煅烧2 h后的透射电镜照片.由图可知，在石墨烯表面原位水解钛酸丁酯形成具有致密组成的纳米二氧化钛纳米粒子膜层.图3(a,b)为样品的低倍透射电镜照片，可以看出，透明片状的石墨烯表面大量聚集致密的“黑点”，即锐钛矿型二氧化钛粒子，其尺寸约为10～20 nm，粒度分布窄；图3(c) 为样品的高倍透射电镜照片，石墨烯表面附着生长的纳米二氧化钛颗粒具有规则的几何外形，其致密化的排布在一定程度上增大了与有机染料的接触面积，并且由于石墨烯基体的显著的比表面积，使其在一定时间将吸附相当量的染料分子，可以极大地提高光催化的反应速率；此外，颗粒间隙中较为透明的部分表现出石墨烯的特征，其恰恰证实了复合光催化剂的石墨烯基体表面致密化生长纳米二氧化钛的特殊结构；图3(d)为样品的高倍透射电镜照片，图中明显呈现两种晶体的典型晶格条纹，具有致密、规则晶向的晶格，其晶面间距为0.35 nm，对应于锐钛矿型二氧化钛(101)晶面间距[8]；石墨烯具有典型的二维晶体特征，晶格条纹表现较为疏松，且晶向表现为较为混乱的环形，其弥散分布于锐钛矿型二氧化钛晶格条纹边缘，与二氧化钛相分离.

图3 石墨烯/二氧化钛复合光 催化剂透射电镜照片

2.4 紫外可见吸收光谱分析

图4为纯二氧化钛纳米颗粒和石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的紫外可见吸收光谱.从图4中可以看出，相比纯相的二氧化钛样品，石墨烯表面附着生长锐钛矿型纳米二氧化钛纳米颗粒所构成的氧化钛/石墨烯复合光催化剂使得二氧化钛半导体吸收边发生明显的红移，同时大大提高催化剂在可见光区的吸收强度，从而使催化剂的应用范围可以有效的拓展至可见光区.这主要是因为一方面石墨烯中富集sp2杂化碳，光催化过程中，由于sp2杂化碳形成的σ键更易极化，因而有很大的拉曼截面.此外，在采用可见光激发时，π态会发生共振增强，从而提高其在可见光区的吸收强度[9].石墨烯中所含的sp2杂化碳原子键合形成的共轭大π键，能够对可见光进行有效响应，从而提高对可见光的利用效率.另一方面，石墨烯因其本征共轭体系，而具有极高的电导率，光催化反应中，石墨烯可以在半导体二氧化钛导带底产生施主能级，半导体价带电子将受激发进入施主能级，进而极大地提高电荷分离，加速体系中超氧自由基的产生，促进了氧化物种在半导体表面的进一步富集，从而增强复合光催化剂在可见光激发下对模拟污染物的降解效率，加速光催化反应进程[4].

a:纯二氧化钛; b:石墨烯/二氧化钛复合光催化剂图4 样品紫外可见吸收光谱

2.5 拉曼光谱分析

图5为纯二氧化钛和石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的拉曼光谱曲线.曲线(a)中148，396，519，639 cm-1处4个吸收峰分别对应锐钛矿型二氧化钛的特征吸收峰[10].曲线(b)的相同波数位置也可以观察到锐钛矿型二氧化钛的特征吸收峰，但是与曲线(a)相比较其强度明显减弱.这一方面是因为石墨烯/二氧化钛复合光催化剂在较大波数处出现较强的吸收峰，另一方面石墨烯的复合可以占据二氧化钛相应的格位，从而降低其在低频区的吸收峰高度.与曲线(a)相比较，石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的拉曼光谱曲线(曲线(b))在1 300～1 600 cm-1的波数范围内出现较宽的吸收峰，其对应的是石墨烯中sp2杂化碳的特征吸收峰[11,12].

a:纯二氧化钛; b:石墨烯/二氧化钛复合光催化剂图5 样品拉曼光谱曲线

2.6 PL光谱分析

光致发光光谱(PL)是检测半导体光学性质的有效方法，能够反映光生载流子的分离复合以及表面氧空位等信息.图5为纯二氧化钛(a)和石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的光致发光图谱.从图中可以看出，二者的光致发光图谱具有相似的线形，可见石墨烯的复合没有引起新的荧光现象出现，说明TiO2纳米颗粒的荧光效应的产生主要与二氧化钛纳米微晶表面结构(如氧空位和缺陷等形成的激子)有关.其中396 nm和464 nm处的发光峰分别对应由TiO2纳米颗粒表面的氧空位和缺陷等引起的自由激子发光和束缚激子发光[13]，其强度主要与样品中电荷陷阱俘获电子效率和电子空穴对的复合效率有关.曲线(b)中397 nm处出现的发光峰与二氧化钛禁带上电子转移有关，这恰好对应锐钛矿型二氧化钛的禁带宽度(387.5 nm).在440～480 nm范围内的其它发光峰则为二氧化钛表面氧空位和缺陷的本征激发.与曲线(a)相比较，石墨烯/二氧化钛光催化剂的荧光强度(曲线(b))明显下降.这主要是因为二氧化钛半导体发光的实质是半导体中的价带电子在紫外光的激发下跃迁至导带，导带中的激发电子再与空穴复合导致的荧光现象.而在石墨烯/二氧化钛复合光催化剂中，石墨烯作为一种良好的电子导体，可以作为电子捕获中心，激发至倒带的激发电子可以有效地从二氧化钛的导带转移至石墨烯，从而使得复合光催化剂中电子和空穴的复合几率大大降低，进而降低了其荧光强度.从另一个方面说明石墨烯与二氧化钛复合能够有效的阻止二氧化钛中电子和空穴的复合，从而提高其电子和空穴的分离效率，这对提高光催化剂的光催化反应效率是有益的[14].

a:纯二氧化钛; b:石墨烯/二氧化钛复合光催化剂图6 样品光致发光光谱

2.7 可见光催化性能研究

图7为复合光催化剂在500 W氙灯激发下降解罗丹明B的紫外可见吸收光谱.从图中可以看出，罗丹明B在553 nm的特征吸收峰随着光照时间延长，其强度逐渐降低，经过2 h后，罗丹明B基本降解完毕，对应于插图中溶液的颜色由红色到粉红，最后变得完全透明.另一方面，从图中可以看出随着光照时间的延长，罗丹明B特征吸收峰的位置发生明显的蓝移，由开始的553 nm到最终的500 nm左右，这表明在可见光激发下石墨烯/二氧化钛复合光催化剂降解罗丹明B是逐步进行的，且可能与脱乙基的进程有关[15].石墨烯中富集sp2杂化碳，光催化过程中，由于sp2杂化碳形成的σ键更易极化，因而有很大的拉曼截面.此外，在使用可见光激发时，π态会发生共振增强，提高了其在可见光区的吸收强度[8]，是由二氧化钛的光催化作用拓展至可见光区.此外，石墨烯所具有的大比表面积能够使得有机染料分子在光催化剂表面的富集作用进一步增强，这有利于光催化反应的进行.另一方面，石墨烯可以作为电荷俘获中心，增强了二氧化钛中电子和空穴的分离效率，促进了光催化作用.正是由于石墨烯的这两种作用的相互协同，从而使得石墨烯/二氧化钛复合光催化剂在可见光区表现出较强的光催化降解有机污染物的催化活性.

图7 500 W氙灯照射下石墨烯/二氧化钛 降解10 mg/L罗丹明B溶液的 紫外可见吸收光谱

3 结束语

(1)通过控制钛酸丁酯在氧化石墨烯表面原位水解的方法制备石墨烯/二氧化钛复合光催化剂，主晶相为锐钛矿型二氧化钛，石墨烯表面富集的二氧化钛颗粒尺寸约为10～20 nm左右，均匀弥散、形成一层致密的氧化钛膜层.

(2)复合光催化剂光降解罗丹明B模拟污染物测试结果表明，一方面在可见光激发下因石墨烯共轭结构中sp2杂化碳共振增强，复合光催化剂在可见光区具有较高的吸收强度；另一方面，因石墨烯在半导体导带底部所产生的施主能级效应促进了电荷分离，并且在一定程度上提高了半导体表面污染物的富集程度，从而使的石墨烯/二氧化钛复合光催化剂在可见光区对罗丹明B污染物表现出较强的光催化活性.

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