提高硫酸盐竹浆氧脱木素选择性的研究

殷学风, 李元博, 胡秋影, 夏新兴, 李金宝, 罗 清, 李佩燚, 张美云

(陕西科技大学 轻工与能源学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

氧脱木素是在碱性条件下用氧气与浆料进行反应，使浆料中的木素与各种含氧活性物质发生化学反应，从而使木素从纸浆中溶解、去除的过程，可以看作是蒸煮的继续. 早在1956年，苏联学者Nkitiin和Akim开始研究用分子氧在碱性条件下对溶解浆进行漂白和精制，目的是想代替人纤浆制粘胶时的老化过程.但由于用于浆料漂白时，纤维素过度降解，所得纸浆强度太低，没有获得工业化应用.1964年，法国学者Robert等人发现氧碱漂白时添加MgCO3能维持浆的强度.这一发现，使氧碱漂白技术迅速实现了工业化.到七十年代时，氧漂开始用于南非Sopoxal和瑞典MODO-Cil氧漂系统.自八十年代起，高剪切中浓混合器和中浓泵的研制成功，使中浓氧漂迅速发展[1].

通常，氧脱木素用于代替硫酸盐法制浆的最后部分，这时它具有更高的得率、更高的选择性和更低的硫化物产生量等优点.与含氯漂剂的漂白工艺相比，氧气本身清洁而廉价，其漂白废液可直接送碱回收处理；但是与二氧化氯漂白相比，其脱木素选择性比较低.为了避免纤维素过度降解，在商业生产上，单段氧脱木素率大概控制在50%左右[1].让木素脱除率进一步提高，尽可能减少纸浆碳水化合物的降解，对于它的选择性还需做进一步的研究.

有资料显示在氧脱木素中添加化学助剂或氧脱木素前对浆料进行预处理可以提高氧脱木素的选择性[1-12].因此，本文重点研究了通过添加助剂或预处理来提高硫酸盐竹浆氧脱木素选择性的方法，使竹浆在保证一定强度的前提下，尽可能提高木素脱除效率，降低卡伯值.

1 试验

1.1 试验原料

本次试验原料采用四川永丰纸业股份有限公司硫酸盐法蒸煮的未漂竹浆，其卡伯值为11.6，粘度为816.5 mL/g.

1.2 试验方案

试验准备：泡浆→疏解→脱水→匀浆→平衡水分→测定浆料水分.

试验部分采用两种方案.

(1)氧脱木素过程中添加助剂.详细方案为：

竹浆氧脱木素反应在GSHA-2型高压反应釜中进行，每次试验的绝干竹浆用量为50 g，NaOH用量为3%(对绝干浆，下同), MgSO4用量为0.2%.试验前，将浆料、碱液、MgSO4溶液、助剂加入到大烧杯中，补加水至浆浓为10%，混合均匀后移入到压力反应釜中，加热至浆料温度为95 ℃，通入0.5 MPa的氧气，并保温120 min.

采用的氧脱木素助剂有蒽醌磺酸钠、表面活性剂A、表面活性剂B、蒽醌磺酸钠与表面活性剂混合物、磷钨酸等，各助剂用量均采用0.5%、1.0%和1.5%(对绝干浆)三个试验点，并与不添加助剂的氧脱木素工艺做对比.

(2)氧脱木素前对浆料进行预处理.详细方案有以下两种：

(a)HNO3/NaNO3预处理：绝干竹浆用量为50 g，HNO3/NaNO3混合液(1∶1)用量为2%.试验前,将浆料、HNO3/NaNO3混合液加入密封塑料袋中，补加水至浆浓为10%，混合均匀后移入90 ℃恒温水浴锅中，保温60 min.

预处理结束后用水洗涤，再在反应釜中进行氧脱木素处理，氧脱木素工艺除不加助剂外，其它同上.

(b)木聚糖酶预处理：绝干竹浆用量为50 g，木聚糖酶用量为70 g/t绝干浆.试验前，将浆料、木聚糖加入密封塑料袋中，补加水至浆浓为10%，混合均匀后移入55 ℃恒温水浴锅中，保温120 min.预处理节结束后，后续氧脱木素工艺同上.

1.3 检测与分析

浆料水分的测定参照GB/T 741-2003，卡伯值的测定参照GB1546-2004，粘度的测定参照GB1548-2004，脱木素选择性计算公式如下：

脱木素选择性= 木素脱除率/粘度降低率

2 结果与讨论

2.1 添加助剂对竹浆氧脱木素选择性的影响

2.1.1 蒽醌磺酸钠

采用不同用量的蒽醌磺酸钠，监测浆料性能的变化，并考察其对氧脱木素的选择性的影响，结果见图1.

图1 蒽醌磺酸钠对竹浆氧脱木素效果的影响

由图1可以看出，蒽醌磺酸钠对氧脱木素有很好的促进作用.在其用量小于0.10%，卡伯值降低趋势较快，随着用量的增加，纸浆的卡伯值继续下降，但下降趋势变缓，而粘度则始终逐渐增加，氧脱木素的选择性也因此逐渐提高.

在氧脱木素过程中，氧气分子可以转变成不同形式的含氧自由基，如HO·、O2·-、HOO·等，而加入蒽醌磺酸钠可能改变了系统中氧气分子的转变方向，使其更多地转变为O2·-.由于O2·-具有降解、溶出木素的能力，并且对碳水化合物的降解很少，所以蒽醌磺酸钠能在保护纸浆粘度的情况下提高木素脱除率和脱木素选择性，且用量越高，效果越明显.考虑到当其用量超过0.10%时，卡伯值下降速度变缓和蒽醌磺酸钠的成本，本研究采用蒽醌磺酸钠的最佳用量为0.10%.

2.1.2 表面活性剂

试验中采用了两种不同的表面活性剂，即表面活性剂A和表面活性剂B.表面活性剂具有良好的润湿、渗透、乳化、分散性能，能使纤维吸水润胀，减少浆料与液体之间的表面张力，促进化学药品和氧气向纤维内部扩散，从而减少了传质阻力，提高了反应速率[3,4]，也提高了氧脱木素效率，但同时又增大了化学药品和氧气对纤维素及半纤维素作用的几率，导致纸浆的粘度下降.

由于在氧脱木素过程中，表面活性剂A与表面活性剂B对氧脱木素的反应机理相同，因此两者对浆料性能的影响也类似，即随着表面活性剂用量的增加，其卡伯值、粘度和得率都在下降(见图2和图3).其中，卡伯值随着表面活性剂用量的增加，下降趋势减缓；而粘度则随着表面活性剂用量的增加，下降趋势加剧，尤其是当表面活性剂用量超过0.10%时，这种趋势更加明显，因而导致氧脱木素的选择性下降趋势加剧. 但由于两种表面活性剂的性质存在差异，两者对浆料性能的影响也不尽相同，其中表面活性剂B的选择性要略优于表面活性剂A，但两者的用量都不宜超过0.10%.

图2 表面活性剂A对竹浆氧脱木素效果的影响

图3 表面活性剂B对竹浆氧脱木素效果的影响

2.1.3 蒽醌磺酸钠+表面活性剂

将蒽醌磺酸钠与表面活性剂B按一定比例混合，监测其对氧脱木素浆料性能的变化，并考察其对氧脱木素的选择性的影响.由图4可以看出，混合助剂兼顾了蒽醌磺酸钠和表面活性剂，其氧脱木素后浆料的性质也介于两者单独作为助剂的浆料性质之间，其效果优于纯表面活性剂助剂，次于纯蒽醌磺酸钠助剂.其中，当混合物用量超过0.10%时，粘度下降得比较快，氧脱木素选择性有所下降，因此，用量以不超过0.10%为宜.

图4 蒽醌磺酸钠与表面活性剂混合物 对竹浆氧脱木素效果的影响

2.1.4 杂多酸(磷钨酸)

杂多酸(Heteropolyacid，简称HAP)是一类由高对称中心MO6(M=Mo、W、V)单元聚合而成，含有氧桥并具有类似于分子筛笼状结构的多核配位物.由于杂多酸具有强酸性、强氧化性，因此既可以作为酸催化剂，也可以作为氧化催化剂或双功能催化剂.杂多酸的催化活性和选择性可通过变化其组分加以调节，钨铝混配Keggin结构的杂多酸用作催化剂时具有较高的催化活性和选择性[5,6].在好氧的条件下，它会选择性地氧化有机作用物，如下式表示：

而浆料漂白过程的主要作用对象是木素，木素不同的苯酚结构单元的氧化还原电势在0.45～0.69v之间，这表明磷钨酸有足够的氧化还原电势去氧化纸浆中的木素[10,11].HPA氧化木素的反应分为2个步骤:

木素 +[HPA]ox→ 氧化木素+[HPA]Red+2H+

[HAP]Red+4H++O2→[HPA]ox+2H2O

木素经过HAP氧化后，几乎完全降解为二氧化碳，只有少量低分子芳香族中间产物，漂白废水可回收再用，有利于漂白过程废水的封闭循环.

本研究采用磷钨酸强化硫酸盐竹浆氧脱木素. 由图5可以看出，当在氧脱木素过程中，磷钨酸加入量较低(0.05%)时，能明显降低浆料卡伯值，提高浆料粘度、选择性和浆料得率.但随着磷钨酸用量的增加，浆料卡伯值反而略有上升，而粘度和选择性则略有下降，总体效果均有所下降.这可能是因为磷钨酸自身属于酸性，而此次实验是在碱性条件下反应的，相互中和，削弱了药品对浆的作用，导致过量的磷钨酸影响脱木素的效果.因此，磷钨酸用量控制在0.05%为最佳.

图5 磷钨酸对竹浆氧 脱木素效果的影响

2.2 预处理对氧脱木素的影响

2.2.1 HNO3/NaNO3预处理

赵建等研究认为，在酸性条件下，HNO3/NaNO3预处理是通过硝化反应，将残余木素的非酚型结构转化为硝化木素结构或木素碎片，然后硝化木素结构通过β-芳基醚键断裂或脱甲基氧化形成新的酚羟基，而酚型木素结构可以强化后续氧脱木素段木素与氧的反应.另外,硝酸预处理过程中会形成NO2·，其可以和HOO·结合(HOO·+NO2·→HO2NO2)，保护纤维素不被降解；预处理过程中生成的含氮氧化物(NO、NO2等)可以把纤维素分子上的羟基氧化成羧基，从而减少氧脱木素过程中碱性水解和剥皮反应的发生.因此,可大大提高后续氧脱木素段脱木素的选择性，且浆料具有很高的黏度[15].

本研究采用HNO3/NaNO3预处理氧脱木素与未预处理氧脱木素相比，其浆料卡伯值有所下降，而其粘度则有明显上升，选择性提高显著，见图6.这与赵建等研究的结果基本一致，但HNO3/NaNO3预处理的得率下降较大，分析原因可能是：(1)HNO3/NaNO3预处理条件为酸性，造成部分半纤维素水解；(2)HNO3/NaNO3预处理后比其它工艺多一段洗涤，增加了部分纤维的流失.

考虑到HNO3/NaNO3预处理时温度并不太高，酸水解程度较低，上述原因(1)应该为次要因素；而试验过程中采用的浆量较少(50 g)，洗涤中纤维的流失量会大大高于工厂实际生产时纤维的流失量，上述原因(2)应为主要原因.

因此，在实际生产中如果采用HNO3/NaNO3预处理氧脱木素，会得到更高的浆料得率.无疑，采用HNO3/NaNO3预处理氧脱木素，不失为提高竹浆氧脱木素选择性的好方法.

图6 不同预处理与未预 处理氧脱木素的对比

2.2.2 木聚糖酶预处理

在制浆蒸煮后期，伴随着药液浓度的降低，被溶出的木聚糖有一部分又重新回吸到纤维上，沉积在纤维表面，降低了纤维表面的通透性，而这部分回吸的聚糖与残余木素分子形成化学键合的复合体(即LCC)，使得残余木素在后来的纸浆洗涤和漂白中很难去除，这对纸浆的洗涤和漂白过程中化学药品的渗透以及残余木素的溶出起到了屏蔽作用.

而木聚糖酶是一种半纤维素酶，其作用是分解LCC复合体分子中的半纤维素部分，使残余木素与半纤维素形成的LCC复合体降解，分子聚合度降低，体积减小，有助于残余木素的溶出，提高被漂纤维的通透性，有利于后续的漂白[12].

由图6可以看出，与未预处理氧脱木素相比，采用木聚糖酶预处理后，浆料卡伯值有所降低，粘度、得率及氧脱木素的选择性均有一定程度的提高.因此，木聚糖酶预处理对提高氧脱木素选择性和浆料质量有一定的效果，但不如HNO3/NaNO3预处理效果显著.

2.3 不同处理方式比较

氧脱木素过程中，助剂添加的用量不同，对氧脱木素浆料的性质和脱木素选择性的影响也不同. 本部分采用各助剂在最佳用量条件下的氧脱木素结果与不加助剂(即空白)、HNO3/NaNO3预处理和木聚糖酶预处理的氧脱木素结果进行对比，其中蒽醌磺酸钠、表面活性剂A、表面活性剂B及蒽醌磺酸钠和表面活性剂混合物的最佳用量均为0.10%，磷钨酸的最佳用量为0.05%，对比结果见图7.

图7 不同处理方式结果的对比

由图7可以看出，与空白试验相比，各种处理方式均能降低浆料的卡伯值、提高氧脱木素效率，但不同助剂或预处理对浆料粘度、选择性的影响差别较大.其中，含有表面活性剂的助剂会降低浆料的粘度，其相应的脱木素选择性会降低或基本维持不变；而其它处理方式则均不同程度地提高了浆料粘度，其相应的脱木素选择性明显提高.

图7显示各种处理方式的氧脱木素选择性依次为：磷钨酸>HNO3/NaNO3预处理>蒽醌磺酸钠>木聚糖酶预处理>混合助剂>表面活性剂B>空白>表面活性剂A.其中，磷钨酸、HNO3/NaNO3预处理和蒽醌磺酸钠等对提高竹浆氧脱木素选择性效果显著.

3 结论

通过本次试验研究，可得出以下结论：

(1)在氧脱木素过程中，添加蒽醌磺酸钠、表面活性剂和磷钨酸等助剂，及氧脱木素前采用HNO3/NaNO3预处理和聚糖酶预处理等都能在不同程度上提高氧脱木素效率.

(2)在氧脱木素过程中，添加表面活性剂能促进化学药品和氧气向纤维内部扩散，在提高脱木素效率的同时，会导致碳水化合物的降解.

(3)氧脱木素前采用木聚糖酶预处理，对提高竹浆氧脱木素选择性有一定的帮助，但效果不明显.

(4)在氧脱木素过程中，添加蒽醌磺酸钠或磷钨酸及氧脱木素前采用HNO3/NaNO3预处理均能有效保护碳水化合物，且能显著提高氧脱木素的选择性.

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