低腐蚀自生热压裂液体系的室内研究

甄延忠， 营虎虎， 韩 进， 吴东兵

(1.延安大学 能源与环境工程学院，陕西 延安 716000； 2.延长油田股份有限公司 化验中心， 陕西 延安 716000)

0 引言

压裂技术作为改造低渗透油气层，提高产能的一种有效手段已成为油田稳产、增产的主要措施之一.目前现场施工使用的压裂液主要为水基压裂液，但是水基压裂液存在破胶不彻底，造成了返排率低，残留在地层的有机物，对储层造成了“二次伤害”的问题[1-3]，因此，改善常规水基压裂液的低温破胶和低压返排性能，已成为提高低压低渗透油气藏压裂施工效果的关键.

目前，解决压裂液破胶不彻底的办法有：将常见氧化型破胶剂改为胶囊破胶剂或酶破胶剂[4-6]，但是胶囊破胶剂可能造成破胶延迟，破胶时间不好控制；酶破胶剂虽然效果很好，但价格昂贵，经济效益降低，同时也可能影响携砂效果.

其实造成压裂液破胶不彻底的主要原因是破胶温度过低.我们常见到的破胶剂有过硫酸铵或过硫酸钾等过硫酸盐，这些破胶剂一般在温度高于50 ℃时才能激活，进而使压裂液破胶.然而对于一些油井，由于埋藏浅、地层温度非常低，根本达不到破胶剂的破胶温度，导致了压裂破胶效果差[7,8]，所以提高地层温度才能有效地提高破胶效率，提高压裂液返排率.

自生热压裂技术可以通过化学反应加热油层的近井地带，使其地层温度大幅度升高，改善压裂液破胶效果，同时解除油层的有机物堵、水堵、高界面张力堵等，降低了原油粘度，提高了裂缝导流能力.另外，反应放出的大量高温气体能进入液体进不去的孔隙，冲散“架桥”，破坏毛细管阻力，解放出油孔隙，从而提高渗流能力，提高油井产能，同时放出的气体会对压裂液形成反顶作用，使得施工结束后，压裂液返出油层量增多，从而达到提高油井压裂残液返排率，降低污染，提高原油渗流能力，提高油井产能的目的[9-14].

目前自生热压裂技术用到的自生热体系主要为亚硝酸盐与铵盐生热体系，但是亚硝酸钠与铵盐生热体系经常用HCl作为激活剂，在施工时HCl总是不能及时返排或彻底返排，对地层造成伤害，同时剩余的乏酸对油杆、抽油泵等都会产生腐蚀.

我们通过实验室研究，得到了代号分别为激活剂Ⅰ和激活剂Ⅱ的自生热体系激活剂，将浓度分别为1%的激活剂Ⅰ和激活剂Ⅱ复配体系加入自生热压裂液体系中.研究表明：自生热的生热峰值就能够满足过硫酸盐分解温度的要求，增强了破胶剂的活性，使压裂液的破胶速度加快.同时自生热体系的腐蚀性大幅下降，腐蚀速率仅为0.048 5 g·(m2·h)-1，比同体积HCl、草酸激活剂的腐蚀速率明显降低.

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：精密增力电动搅拌器(型号：JJ-1)，常州国华电气有限公司生产；电子天平(0.000 1 g)，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司生产；三颈烧瓶(100 mL，天玻牌)；量筒(500 mL，天玻牌)；博勒飞DV-Ⅲ流变仪，美国Brookfield公司生产；煤油温度计；秒表；化学生热反应器(自制).

试剂：NaNO2(分析纯)，天津市博迪化工有限公司；MnO2、NH4Cl(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司； 30% H2O2(分析纯)，西安化学试剂厂；草酸(分析纯)，天津市耀华化学试剂有限责任公司；37% HCl(优级纯)，开封东大化工(集团)有限公司试剂厂；四硼酸钠(分析纯)，天津市科密欧化学试剂开发中心；激活剂Ⅰ、激活剂Ⅱ(自制)；羟丙基胍尔胶、过硫酸铵(工业级).

1.2 化学生热的实验方法

配制一定浓度的反应物溶液100 mL，将催化剂加到反应物溶液中，转入自制化学生热反应器中，同时记下时间，低速搅拌，并记录生热峰值及达到峰值所需时间.

1.3 压裂液配伍性的实验方法

将一定量自生热增能体系加入压裂液的各种添加剂中, 静置24小时，观察混合体系是否分层或有新物质生产，如有则说明配伍性较差.

1.4 腐蚀性能的测试方法

参照SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》的评价方法，采用静态挂片进行评价.

2 结果与讨论

2.1 激活剂的筛选

参照《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中缓蚀率的评价方法，采用静态挂片进行对使用不同激活剂时自身热体系的腐蚀性进行了研究.实验选用了N80钢片.实验过程为:把N80钢片将试片用尼龙绳悬挂置于自身热体系中，腐蚀24 h，将挂片取出用水冲洗，再依次用丙酮、无水乙醇反复清洗除去腐蚀产物，干燥称量，计算钢片的腐蚀速度.实验数据见表1.

表1 反应物浓度与生热温度峰值的关系

由表1可以看出：H2O2自生热体系中，由于H2O2能够电离出H+，且有O2产生，所以其腐蚀速率为0.158 93 g·(m2·h)-1，高于NaNO2+NH4Cl体系.

NaNO2+NH4Cl体系中分别选用了HCl、草酸、以及自制的代号为激活剂Ⅰ和激活剂Ⅱ作为反应体系的激活剂.研究表明：选用草酸作为激活剂时腐蚀速率为0.093 78 g·(m2·h)-1，低于HCl为激活剂时的腐蚀率，同时体系的生热温度峰值和达到峰值的时间基本保持不变，说明使用草酸的效果好于HCl；选用激活剂Ⅰ和激活剂Ⅱ时，自生热体系的腐蚀速率分别为0.08 216 g·(m2·h)-1和0.083 16 g·(m2·h)-1，低于草酸的腐蚀性;将激活剂Ⅰ和激活剂Ⅱ进行复配，我们发现自生热体系的腐蚀性大幅下降，腐蚀速率仅为0.048 5 g·(m2·h)-1，而且到达温度峰值的时间也减少为15 min，其主要原因是：对激活剂Ⅰ和激活剂Ⅱ进行复配后，由于两种激活剂的协同效应，使复配后的使用效果提高.因此，我们选用自制的激活剂Ⅰ和激活剂Ⅱ复配体系为自生热体系的激活剂.

2.2 生热体系筛选

实验选择NaNO2与NH4Cl为生热体系，研究了生热剂含量、激活剂浓度与生热性能的关系，实验数据见表2.

表2 NaNO2与NH4Cl生热体系中生热剂含量、激活剂浓度对生热性能的影响

从表2可以看出，随着反应物浓度的增大，生热速率迅速增大，生热温度峰值升高，达到峰值时间快速缩短，当反应体系的浓度达到2 mol/L时，仅20 min，反应体系温度能达到90 ℃；随着激活剂浓度的增大，其生热速率明显增快，达到峰值时间有所缩短，但生热温度峰值基本维持不变.

在实际应用中，自生热体系浓度、催化剂浓度、地面温度、油层温度、注入排量和油层套管尺寸等很多因素对生热速度都有影响，但油层套管尺寸可视为不可变因素，并且对于某一油层深度，油层温度也是一定的，可认为是一个不可变因素，所以可以参照某一井温，在确定的化学剂浓度下，通过调整催化剂的加入量来实现对生热速度的控制[2].

2.3 自生热体系与压裂液的配伍性

压裂液配方：0.2%羟丙基瓜尔胶(一级)+ 0.7%气井助排剂+0.3%杀菌剂+ 0.10%Na2CO3+0.8%气井起泡剂+0.8%气井粘土稳定剂.

交联剂：5.0%JL-1有机硼交联剂.

我们选用陕北某油田的压裂液配方，研究了自生热体系与压裂液的配伍性.将自生热体系与配方中所使用的添加剂进行混合、静置24h，未发现混合体系分层或有新物质生产，说明自生热体系与压裂液中添加剂的配伍性良好，不影响添加剂的使用效果.

2.4 静态携砂性能

压裂液对支撑剂的悬浮稳定作用会直接影响到压裂支撑裂缝的几何尺寸及裂缝导流能力，这不仅关系到压裂施工是否安全，还会影响压裂作业的最终效果[14].利用静态悬砂实验表征自生热压裂液体系的悬砂性能，测定沉砂速度0.16 cm/min，把砂比提高至30%，沉砂速度仅为0.28 cm/min，表明了自生热压裂液体系悬砂性能良好.

2.5 流变性能

采用DV-Ⅲ流变仪，在60 ℃、170 S-1下测定压裂液的流变性能，结果见图1.由图1可知，该压裂液在连续剪切60 min后，粘度仍保持在80 mPa·s以上，可满足压裂施工造缝和携砂的要求.由于压裂液中的生热剂生成的气体形成了泡沫混合物，增加了黏度，降低了滤失，在流变性曲线上表现为高黏段明显延长且高黏段黏度下降平缓，这与文献报道一致[2].

图1 压裂液的流变性

2.6 压裂液的破胶性能

压裂液低温破胶体系由破胶剂过硫酸铵、激活剂Ⅰ+Ⅱ和NH4Cl-NaNO2构成.

将浓度分别为2.0 mol/L的NaNO2、NH4Cl和浓度为1%的激活剂Ⅰ+Ⅱ加入压裂液中，进行破胶实验.实验结果如图2所示，未加自生热体系，压裂液破胶缓慢，2 h后粘度为47.6 mPa·s，表明压裂液破胶性能未达到工程施工要求；当加入自生热体系后，压裂液30 min后粘度降低至7 mPa·s，表明压裂液破胶性能达到工程施工要求.因此可知：自生热体系可以提高压裂液的破胶性能.

图2 生热体系对压裂液的影响

3 结论

针对陕北地区低渗透油藏埋层浅、油层温度低，压裂液破胶不彻底，对地层二次伤害严重等问题，将自生热增压体系引入了常规压裂液中，同时用自制的代号为激活剂Ⅰ和激活剂Ⅱ的激活剂，作为自生热增压体系的激活剂，开发出了低腐蚀自生热增压压裂液.

研究表明：将激活剂Ⅰ和激活剂Ⅱ进行复配，加入自生热增压体系中，体系的腐蚀性大幅下降，腐蚀速率仅为0.048 5 g·(m2·h)-1，而且到达温度峰值的时间也减少为15分钟；同时，自生热增压压裂液破胶性能明显优于传统胍胶压裂液，在60 min后，压裂液的粘度降低至7 mPa·s.

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