JX-Bo天然气缓蚀剂优化评测方案

刘 侠

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

自地层采出的天然气中含有饱和的水蒸气及一定量的凝析油和酸性气体，酸性气体和水蒸汽是造成设备、管道阀门腐蚀受损的罪魁祸首.加入缓蚀剂的目的就是保护天然气井管、输送设备、管道阀门等设施不受损害.一般来说，气田采用小站脱水，集中脱硫的工艺.选用三甘醇作为脱水剂，MDEA(甲基二乙醇胺)为脱硫剂.为了防止水化物的形成，采用小站脱水集中注醇(甲醇或乙二醇)工艺.缓蚀剂和甲醇一并注入井下，伴随天然气的采出，达到保护井管和井口到小站管线的目的.

天然气从气井采出，经脱水小站脱出凝结水，输送到集气总管，再经集气厂送入净化厂，经净化脱硫后成为商品天然气.由此可见，缓蚀剂不仅与湿天然气接触，还要和MDEA、甲醇、三甘醇等溶液接触.那么就必须确定缓蚀剂与这些溶液之间的影响关系.另外，从气井到净化厂长距离输送，缓蚀剂加注点、加注量的确定以及确定的方法也必须建立一套严密的评定体系.

针对井下腐蚀、长距离管输管道保护以及缓蚀剂在天然气开采过程中与相关的助剂配伍等问题，结合JX-Bo缓蚀剂在长庆油田靖边采气厂防腐试验研究的经验,总结整理出一套科学可行的评测方案.

1 对井下腐蚀防护作用分析方法

石油天然气田含有高浓度的H2S、CO2和高矿化度的底层盐水及其他有害物质，这些腐蚀介质的存在，对油气井的油管、套管内壁和井口装置、集输管道及其他地面工艺设施等，不断产生腐蚀作用.石油气井遭受严重破坏，甚至报废[1].如：闸板、阀杆锈死而使正常生产操作失灵；阀门漏气、阀杆断裂、压力表断裂；H2S应力腐蚀断裂(SSCC)事故等等.所有这些都直接威胁着油气井的安全生产和使用寿命.世界各国对此都十分重视，采取种种措施防止、减缓腐蚀介质对油气井及相应装置、设施的腐蚀破坏.

对付各种腐蚀，国际上通用的最为有效地办法是添加缓蚀剂[2].而评价筛选一种防护作用优良的缓蚀剂至关重要.JX-Bo天然气缓蚀剂对因上述腐蚀介质的存在造成的单一介质腐蚀与多介质交叉综合腐蚀具有优良的缓蚀能力.对酸性溶液腐蚀环境和“低渗高压”、高温、高流速气层特点，适应性强[3].有良好的抗蚀、阻蚀、缓蚀效果.有很强的抗“氢脆”和抗“应力腐蚀断裂”(SSCC)能力，对电化学腐蚀亦有很强的抑制作用.

JX-Bo天然气缓蚀剂项目是原石油部针对靖边大气田的攻关项目，由长庆油田研究院组织，华北石油勘察设计研究院对JX-Bo天然气缓蚀剂做了“陕甘宁气田缓蚀剂配伍性试验研究报告”.长庆油田采气厂对该产品做了井上评测试验.

1.1 方法原理

试验室一般采用模拟挂片法，它分静态挂片法和动态挂片法，模拟气井的腐蚀环境、温度、压力，用试片在一定的时间内的失重计算腐蚀速率.井下挂片法就是在气田区块内选择具有代表性的气井，针对单井的具体技术参数选择腐蚀较为严重的部位进行挂片失重试验，计算该井的腐蚀速率.

1.2 气田区块腐蚀状况调研

针对某一气田区块，收集各个气井的数据，如：采气量、H2S、CO2含量、采出水量和水中含盐量、井深、井温井压等等.进行综合分析，按腐蚀状况分类；按井压分类；按井温分类.最后选择出能够代表该区块不同腐蚀类别的气井，进行腐蚀试验和缓蚀剂性能评价试验.

1.3 单井数据收集

收集单井的录井数据，整理分析套管、井管的腐蚀情况；收集单井的H2S、CO2的数据，整理分析H2S、CO2的变化情况，绘制图表；收集采出水含盐量的数据，整理分析含盐量的变化情况，绘制图表；收集单井运行情况，整理分析采气量、采出水量、含盐量、含油量等情况绘制图表.

1.4 试片挂吊及数量位置

根据单井各项数据分析，确定腐蚀的重点部位即为试验的挂片位置.经统计，井底、环形空间、井的中部(600～800 m)、井口小四通等位置腐蚀较为严重,具有单井腐蚀代表性.每个挂片点应最少挂三片试片，以便平行对比.

1.5 试片要求

腐蚀试验采用3种试片.

A3钢标准试片、20﹟钢试片、N80、16MnR钢试片；A3钢标准试片:规格为72.4±0.1 mm×11.5±0.1 mm×2.0±0.1 mm；加工粗糙度为▽1.55,符合HG5-1526标准.

20﹟钢试片:参照HG5-1526标准制造,规格为75.0 mm×11.5 mm×2.0 mm,加工粗糙度不低于▽6.2.

N80、16MnR钢试片: 参照HG5-1526标准制造,规格为75.0 mm×11.5 mm×2.0 mm,加工粗糙度不低于▽6.2.

试片预处理:将准确测量表面积的试片用石油醚、丙酮脱脂，酒精脱水后置于干燥箱中，称重备用.

1.6 挂片试验周期

空白试验和加缓蚀剂测评试验挂片试验周期均为：168 h(7天).

1.7 挂片试验条件记录

记录各挂片位置的具体温度、压力、采出水含量、天然气流量流速、H2S/CO2含量.

1.8 试片后处理

试片取出后在绝氧的条件下移到试验室进行后处理，后处理按照SY/T5273的有关规定进行.最后烘干称重.

1.9 缓蚀剂加注

在空白挂片测试完之后，开始加注缓蚀剂，并进行缓蚀剂缓蚀性能评测.挂片方法同上所述.

缓蚀剂添加量：经静态成膜试验检测，缓蚀剂在金属表面成膜厚度平均为100μm,推算出井管表面积每100 m2成膜需要缓蚀剂15 kg.考虑气流冲刷带出井口部分缓蚀剂和为了保证缓蚀剂能够迅速在所有被保护的金属表面形成保护膜，建议在首次加入缓蚀剂时，正常补加量为每5天补加一次，每次补加量应根据井口缓蚀剂残余浓度检测和采出量为依据.建议补加量为天然气采出量的100～300 mg/L.在其他气田的试验中，也有在100 mg/L以下，保护效果非常良好的情况.

1.10 腐蚀率计算

依据所挂试片的失重率计算出腐蚀速率.

式中：V为腐蚀速率(mm/年)；S为挂片面积(cm2)；T为刮片时间(d)；D为挂片金属密度(g/cm2)；m1为挂片的初始重量(g)；m0为挂片清洗后的重量(g)；3 650为常数，根据腐蚀速率单位不同而变化.

1.11 缓蚀率计算

依据空白试验试片的失重和添加缓蚀剂试片的失重，计算出缓蚀剂的缓蚀率.

式中：R为缓蚀剂的缓蚀率，%；G0为未加缓蚀剂前空白试验前、后质量之差，g；G1为加入缓蚀剂后试件前后质量之差，g.

2 缓蚀剂浓度的检测方法

研究缓蚀剂在油(气)、水中的含量，对指导生产现场气井添加缓蚀剂的加药周期；长距离输送，缓蚀剂保护距离的研究 ，可以提供重要依据[1-6].为了准确测定JX-Bo缓蚀剂的残余浓度，必须将从现场采集的油(气)水混合物在分液漏斗中进行分离，然后分别依据下列步骤进行测定.

2.1 碱量滴定法——测定油(气)中JX-Bo缓蚀剂含量

2.1.1 碱量滴定法的原理

根据有机碱和无机酸在非水溶液中呈现不同的游离强度，以高氯酸-冰醋酸溶液滴定，根据其消耗量在标准曲线(已知缓蚀剂浓度与高氯酸-冰醋酸之间关系曲线)上查对，即可求得油中JX-Bo缓蚀剂的含量[5].

高氯酸在乙酸中具有如下的平衡关系：

在乙酸中，酰胺有与乙酸生成盐的倾向，在加入乙酸酐后，酸性更为显著，终点明显.用高氯酸的乙酸标准液滴定酰胺的反应，可视作高氯酸乙酸与酰胺生成盐.

2.1.2 试剂

煤油(航空用),苯(分析纯),冰醋酸 (分析纯),醋酸酐(分析纯),高氯酸(分析纯),无水碳酸钠(分析纯),氯苯(分析纯甲基紫指示剂).

2.1.3 标准液配制

(1)0.01 mol/L高氯酸的标准液配制

取0.85 mL70%高氯酸与500 mL冰醋酸混合,加入20 mL醋酸酐，使其充分混合均匀，用冰醋酸混合，静置过夜.

(2)0.01 mol/L乙酸钠标准液配制

在250 mL三角烧瓶中准确称取0.531 5 g无水碳酸钠溶解于冰醋酸中,稀释到100 mL静置过夜.然后加入煤油10 mL、苯20 mL、冰醋酸20 mL，再用0.01 N高氯酸-冰醋酸溶液滴定.用0.01 mol/L乙酸钠溶液标定高氯酸-冰醋酸溶液，以甲基紫为指示剂.

(3)甲基紫指示剂配制

溶解30 mg甲基紫于100 mL氯苯中.

2.1.4 标准曲线绘制

称取不同量的JX-Bo缓蚀剂(2～50 mL)分别置于150 mL三角烧瓶中，加入煤油10 mL、苯20 mL、冰醋酸20 mL，使缓蚀剂溶解， 加入甲基紫指示剂，用0.01 mol/L高氯酸-冰醋酸溶液进行滴定，滴定终点为紫色全部消失并变为蓝色， 绘制已知浓度的JX-Bo缓蚀剂与耗用0.01 mol/L高氯酸-冰醋酸之间的关系曲线.

2.1.5 油中JX-Bo缓蚀剂测定

取含JX-Bo缓蚀剂油样10 mL(从水中分离而得)加入250 mL三角烧瓶,然后加入煤油10 mL、苯20 mL、冰醋酸20 mL,充分混合均匀， 以甲基紫为指示剂，用0.01 mol/L高氯酸-冰醋酸滴定至紫色变为蓝色.记录高氯酸-冰醋酸的消耗量，在标准曲线图中对照出JX-Bo缓蚀剂的含量.

2.2 比色测定法测定水中JX-Bo缓蚀剂含量

2.2.1 方法原理

伯胺、仲胺、叔胺混合物的水溶液，可用比色法分别测定其含量，当pH值在3～4时,与甲基橙反应，生成溶解于有机溶剂的黄色络合物，测定其吸光度，根据吸光度和浓度的标准曲线，可查到其浓度，由此可测定总胺量.

2.2.2 试剂与仪器

氯化钾; 三水乙酸钠; 冰醋酸;甲基橙;三氯甲烷(以上为分析纯)；7230G可见分光光度计(上海精密科学有新公司).符合JB/T9367——1999国家标准.

2.2.3 标准液的配置

(1)乙酸钠缓冲液.溶解125 g KCl和70 g三水乙酸钠于500 mL水中，加入300 mL冰醋酸,然后用水稀释到1 000 mL(pH=3.55).

(2)0.05%甲基橙溶液.称0.05 g甲基橙溶解于100 mL蒸馏水中即可.

2.2.4 标准曲线绘制

取含JX-Bo缓蚀剂的水溶液2、6、10、14、18、22 mL分别置于60 mL分液漏斗中,分别加入20、16、12、8、4、0 mL蒸馏水,并分别加入2 mL乙酸钠缓冲液、2 mL甲基橙溶液、10 mL三氯甲烷.摇动5 min；静置5 min，在430～460 nm下进行光度测定,称10 mg缓蚀剂与60 mL分液漏斗中,加煤油10 mL,水10 mL,摇动分液漏斗，静置5 min后分出水溶液，煤油中的缓蚀剂用碱滴定量法测得，JX-Bo的总量减去煤油中的量即为水中的JX-Bo的含量, 将分出的水溶液置于60 mL分液漏斗中，加入2 mL乙酸钠缓冲液，2 mL0.05%甲基橙，10 mL三氯甲烷.摇匀5 min，静置5 min，用7230G分光光度计测定吸光度，即可求得已知不同浓度的JX-Bo缓蚀剂百分含量与吸光度之间的关系曲线.

2.2.5 试样测量

取未知浓度的JX-Bo缓蚀剂水溶液10 mL置于60 mL三角烧瓶中，加入2 mL乙酸钠缓冲液，2 mL0.05%甲基橙，10 mL三氯甲烷.摇匀5 min，静置5 min，用光电比色计进行光度的测定，与关系曲线对比即可求得含量.

根据井口缓蚀剂残余浓度，结合气液采出量可以确定缓蚀剂被带出的量，推断出添加缓蚀剂的周期和添加量.建立有效地井下防腐体系.JX-Bo缓蚀剂浓度测定法也适用于管道输送，通过分段浓度检测和对应的挂片缓蚀率，建立一套管输防腐距离与缓蚀剂浓度的关系图，为长距离输送管道防腐提供科学依据.

3 缓蚀剂配伍性的评价

前面建立了一套JX-Bo缓蚀剂在井下缓蚀效能的评价体系，但是天然气在开采过程中除了用到缓蚀剂外还要应用到防冻剂甲醇、脱水剂三甘醇、脱硫剂MDEA以及消泡剂硅酮等.缓蚀剂的加入对这些助剂是否产生影响，对后续的工艺是否产生影响.为了确定这些因素是否存在，确立以下评测内容.以下项目在试验室进行试验测评.

3.1 JX-Bo缓蚀剂与甲醇、三甘醇、MDEA互溶性和分散性评测

根据天然气开采工艺，缓蚀剂有可能与甲醇、三甘醇、MDEA在生产过程中有接触，所以研究观察各自之间的互溶性、分散性具有非常重要的意义.互溶分散性[7]，通过溶液的配制可以直观的观察到相互之间在混合溶解过程中有无沉淀产生、有无气泡产生、混合液是否浑浊等等[8].由于缓蚀剂在天然气开采过程中用量很少，混合溶液的配置应占较小的比例，在实验室配置时均按1∶100的比例配置[9]，用试管摇匀静置后观察并记录观察结果.

表1 JX-Bo缓蚀剂与甲醇、三甘醇、

3.2 JX-Bo缓蚀剂对甲醇作用的影响

甲醇在天然气开采过程中的作用是降低湿天然气露点，防止水合物和冰的生成.在缓蚀剂加入后，对甲醇的效能影响通过模拟实验进行.原理如图1所示.预先配置好缓蚀剂甲醇溶液，在模拟现场压力、温度条件下对湿天然气循环系统注加一定量的甲醇缓蚀剂溶液，用露点仪测试体系露点的变化[4].

图1 缓蚀剂对甲醇作用的影响模拟装置图

模拟测试方法:配制100、200、300 mg/L缓蚀剂甲醇溶液，分别加入含水的循环系统，在压力为6.28 MPa、温度25 ℃下(也可以按照井下实际值运行)测试天然气露点的值.

表2 缓蚀剂对甲醇降低露点影响统计表

通过露点检测,在没有加入缓蚀剂和加入缓蚀剂露点值看出，在甲醇中加入缓蚀剂，天然气露点明显降低.

3.3 JX-Bo缓蚀剂对三甘醇作用的影响[10]

三甘醇是天然气的脱水剂，主要用在脱水站.由于缓蚀剂是油溶性，且溶于三甘醇，所以在生产过程中，缓蚀剂在三甘醇溶液中会富集，对三甘醇的影响通过模拟装置进行.其原理为模拟吸收装置，在进入带有缓蚀剂的湿天然气后，通过三甘醇脱出的水量，判定缓蚀剂对三甘醇的影响情况.

模拟实验方法:由于缓蚀剂在三甘醇溶液中具有富集,所以在模拟试验中配置高含量的缓蚀剂溶液，放大试验效果，故缓蚀剂添加量选为2 000、1 000 mg/L.湿天然气经三甘醇吸收所带水分后放出，三甘醇溶液进入脱水塔脱出吸收的水分.依据脱出水量的多少判定缓蚀剂对三甘醇工作过程的影响.

图2 JX-Bo缓蚀剂对三甘醇作用的影响模拟装置图

介质状况缓蚀剂含量/(mg/L)脱水率/%湿天然气甲醇三甘醇085湿天然气甲醇三甘醇缓蚀剂20094湿天然气甲醇三甘醇缓蚀剂10099

在压力4.8 Mpa、温度18 ℃，脱水温度100 ℃，时间为50 min时，通过上面试验可知，随着缓蚀剂量的增加，脱水率呈上升趋势.

3.4 JX-Bo缓蚀剂对MDEA脱硫、再生的影响

图3 JX-Bo缓蚀剂对MDEA脱硫、再生的影响模拟装置图

天然气进入净化厂，通过MDEA脱除天然气中所含的硫化氢，缓蚀剂在天然气中仍然有残存余量，被MDEA吸收并在MDEA中富集，对MDEA脱硫效果通过模拟装置进行测评.

其原理和方法是在模拟装置中不同缓蚀剂浓度的MDEA溶液，在4.8 MPa、18 ℃下，通入一定量含硫化氢的天然气，被MDEA吸收，120 min后取出，在1 MPa，127 ℃下对吸收了硫化氢的MDEA进行40 min脱硫，并被乙酸锌吸收，按GB11060.1的方法，测出脱出硫的量并进行对比. 模拟装置示意图如图4，缓蚀剂对MDEA脱硫效果的影响如表4.

表4 缓蚀剂对MDEA脱硫效果的影响

通过对比上面各种缓蚀剂量下的MDEA脱硫率,可判定缓蚀剂对MDEA脱硫的影响很大.即随着缓蚀剂量的增加，脱硫率也随着增加.

4 结束语

上述评测方案对JX-Bo缓蚀剂在天然气井腐蚀环境下保护效果研究提出了具体的评测方法以及JX-Bo缓蚀剂对天然气开采、脱水、净化过程所用助剂的影响的评测方法.通过这一系列的评测，能够准确的评价所选缓蚀剂的各项性能，为气田评估出一种真正优质的缓蚀剂，保证气井运行安全，降低维修费用，将为气田带来长期的经济效益.

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