双键封端水性聚氨酯的制备及其涂膜性能

王 磊， 赖小娟， 马少云

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.延长油田丰源实业总公司 油田化工产品开发中心， 陕西 西安 710069)

0 引言

近年来，随着人们对能源和环境保护的重视，世界各国对溶剂型涂料中挥发性有机物组分(VOC)的排放愈来愈加以限制，研制低污染环保型的水性涂料已成为涂料开发的主要方向.水性聚氨酯涂料除具有优良的物理机械性能外，还有对环境无污染或污染性很小、不着火等特点，是值得大力开发的涂料品种[1-5].

而紫外光固化涂料以其突出的环保、高效低能耗、流变性易控制等优势日益受到重视，尤其是适用于纸张、织物之类对温度敏感的材料[6-8].光固化水性涂料是一种新型环保涂料，它综合了传统紫外光(UV)固化技术和水性涂料技术的许多优点，因此，本课题开发一种多官能度的UV固化水性聚氨酯(WPU)，采用红外光谱、透射电镜和热重分析等手段对其结构和性能进行了分析表征，并以其为基本成分制备一种紫外光固化水性环保涂料，系统研究了C=C双键含量与涂膜性能之间的关系.

1 实验部分

1.1 主要原料

异佛尔酮二异异氰酸酯(IPDI)，工业品，淄博市华夏化工有限公司；聚己内酯二元醇(PCL1000)，烟台华大化工有限公司；2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)，化学纯，江西南城红都化工科技开发有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，优级纯，广州谛科复合材料技术有限公司；三乙胺(TEA)，分析纯，天津化学试剂厂.

1.2 水性聚氨酯的制备

将11～15份IPDI、10份真空脱水后的PCL1000、3份DMBA和催化剂DBTDL加入配有电动搅拌器、温度计的三口烧瓶中，氮气保护，在80 ℃下反应1～3 h，降温到50 ℃，加入1.5～6份的PETA，反应2～5 h，至NCO含量达到理论值时，滴加TEA中和30 min，在高速搅拌下缓慢加入一定量的去离子水进行乳化分散，然后在50 ℃保温搅拌0.5～1 h，制得双键封端水性聚氨酯乳液.反应方程式如下所示.

反应方程式

1.3 聚氨酯膜的制备

称取一定质量的上述乳液，加入计量的光引发剂和助剂等，搅拌均匀.溶解后倒入聚四氟乙烯模板中，在3 kW的紫外灯下固化成膜.

1.4 聚合物结构表征与性能测试

采用VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪(德国BRUKER公司)，对样品进行结构分析；吸水率测定，将胶膜剪成一定大小，称其重量(m1)，然后将其在溶剂中浸泡24 h，取出快速吸干表面溶剂后称重(m2)，吸水率为：w=(m2-m1)/m1×100%.

乳液粒子形态采用JEM-200CX型透射电子显微镜(TEM)测定.采用英国Malvern公司Zetasizer Nano-ZS型动态激光光散射仪测定乳液粒径大小及粒径分布.利用CA-D型接触角测量仪(日本)测量在固体胶膜表面上附着的纯液滴的接触角θ.耐热性的测定.采用德国Netzsch公司热失重分析仪TG-209 F1对胶膜进行热失重分析.实验参数：氮气氛围，升温速度为20 ℃/min，升温区间为20～600 ℃.凝胶含量测定[9]：室温下，将质量为m1的固化膜在二氯甲烷中浸泡24 h后，过滤，干燥，称取固体残留物的质量m0，凝胶量=m0/m1×100%.

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1 UV固化聚氨酯的红外光谱图

图1为UV固化前后的聚氨酯涂膜的红外谱图.其中A是UV固化前膜的红外光谱；B图是经UV固化后的涂膜红外光谱.图1中在3 353 cm-1和1 530 cm-1附近是氨基甲酸酯中N-H的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，在1 719 cm-1处的吸收峰为氨基甲酸酯中C=O的伸缩振动吸收峰，在1 231 cm-1和1 151 cm-1处出现了氨酯基中的C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰，以上均为典型的聚氨酯吸收峰，说明了-NCO和-OH反应生成了聚氨酯，同时2 270 cm-1处-NCO未出现吸收峰，说明体系中的-NCO完全参与了反应；位于2 921 cm-1、1 450 cm-1处的峰分别为主链侧甲基的特征吸收峰和CH3中的C-H键的弯曲振动吸收峰；谱图A中在1 635 cm-1，960 cm-1，809 cm-1处出现C=C双键的特征吸收峰，而在谱图B中C=C特征吸收峰消失，说明UV固化后C=C双键已参与了交联固化反应.

2.2 乳液形貌分析

图2是UV固化聚氨酯乳液放大10万倍的透射电镜照片.由图2可以看出，所制备的聚氨酯乳液乳胶粒基本呈球形结构，结构较为规整，乳胶粒粒径为纳米级，并且粒子大小比较均匀.粒子之间基本没有明显的黏结和聚集现象，引入双键交联改性对水分散体的乳胶粒子并未产生不良影响.

图2 乳液的透射电镜照片(×100000)

2.3 C=C双键含量对体系的影响

2.3.1 C=C含量对体系凝胶含量的影响

紫外光固化树脂固化之前一般是能溶于某种溶剂，紫外辐照过程中主要参与反应的活性基团是不饱和双键，因此可以通过凝胶含量的变化来表征紫外光树脂的固化行为，即凝胶含量越大，C=C双键转化率也越大.图3为凝胶含量同C=C含量的关系曲线.由图3可知，随着反应体系中C=C含量的增加，体系凝胶含量逐渐增大.图3还显示，当双键含量大于8.51%时，体系凝胶含量达到90%以上，说明所合成的光固化水性聚氨酯具有较高的固化速率及交联度，能达到应用要求.

图3 C=C含量对体系凝胶含量的影响

2.3.2 C=C含量对体系吸水率的影响

图4为C=C含量对光固化膜吸水率的影响.由图4可知，随着C=C含量的增大，固化膜的吸水率越来越小，吸水率最低值仅为12.5%，说明了水性聚氨酯涂膜的耐水性能得到改善.这可能是因为在相同干燥条件和热处理的情况下，膜中C=C双键经过紫外光固化后形成适度交联，使涂膜交联密度增大，聚合物的分子量也增大，因而使得涂膜经过UV固化后耐溶剂性能得到提升.

图5 C=C含量对乳液粒径的影响

2.3.3 不同C=C含量对粒径的影响

当n(-NCO)/n(-OH)=1.5、亲水扩链剂DMBA质量分数为7%、乳液固含量为35%的情况下，调节PETA的质量分数，探讨C=C含量对乳液性能的影响.C=C含量对乳液粒径的影响如图5所示.随着PETA质量分数的增加，C=C含量增加，乳液粒径增大.这主要是因为，在DMBA 质量分数一定的情况下，PETA质量分数增加，相对降低了聚氨酯预聚体分子链上亲水基团的密度，预聚体的水合能力减小，导致聚氨酯预聚体乳化相对困难，乳胶粒径增大.

图4 C=C含量对体系吸水率的影响

2.3.4 不同C=C含量对涂膜耐热性的影响

图6 涂膜的热失重曲线

图6反映了不同C=C含量对涂膜耐热性的影响.A，B，C分别是双键含量为2.78%，6.93%，9.87%时光固化膜的热失重曲线.从图6可知，固化膜均具有两个热分解温度，初始热分解温度大于200 ℃，第二阶段热分解温度约为375 ℃，这与聚氨酯热稳定性质基本一致，即较低热失重温度为硬段热降解行为，较高热失重温度为软段热降解行为.

从图6中可以看出，经过UV光固化的涂膜B，C热分解温度要比涂膜A高，相同温度时失重比率也更小，表明随着C=C双键含量增大，紫外光固化膜的热稳定性得到提高，这是因为涂膜经过UV固化后，在相对分子质量增大的同时，单位体积内的化学交联点增加，分子链间相互作用增强，从而增大了分子链降解和断裂的阻力，因而软硬段的耐热能力得到明显提升.经光固化交联反应的涂膜C热分解温度要比涂膜B高，说明深度交联进一步提高了光固化膜的耐热稳定性.

2.4 光引发剂用量对体系凝胶含量的影响

图7显示了水溶性光引发剂用量对体系凝胶含量的影响.实验结果表明，随着引发剂用量增加，固化膜的凝胶含量增大，但引发剂用量超过3%以后，凝胶含量反而下降.光引发剂是紫外光固化体系中重要的组成部分，通过紫外光的照射后，能够产生引发双键聚合的活性中间体，当光引发剂含量较少时，产生的自由基没有达到反应所需的数目，影响交联程度，使胶膜凝胶含量偏低，随着光引发剂的增加，自由基数目逐渐增多，凝胶含量增大.但是光引发剂用量过大时，凝胶含量又有所降低，这是由于引发剂过多，会残留在涂膜表层，优先吸收部分光强度，从而降低了进入涂膜内部的紫外光，使得涂膜固化不完全.考虑到试验效果及经济成本，本实验选定3%的引发剂用量为适宜用量.

图7 光引发剂用量对体系凝胶含量的影响

3 结论

本文成功制备了自乳化双键封端水性聚氨酯分散体.加入水溶性光引发剂，通过紫外光引发，得到了深度交联的光固化膜.测试结果表明，乳液粒径为纳米级，UV固化后C=C双键发生了交联固化反应.随着C=C双键含量增大，乳液粒径增大，固化膜的交联程度增大，膜的耐水性和热稳定性得到提升.当双键含量大于8.51%时，光固化膜具有大于90%的凝胶含量，说明光固化水性聚氨酯具有较高的交联度，能达到应用要求.

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