陶瓷纤维应用及现状

2013-01-28侯来广刘艳春曾令可

中国陶瓷工业 2013年1期

侯来广刘艳春曾令可

（1.广州市红日燃具有限公司，广东广州 510645；2.华南理工大学材料学院，广东广州 510640）

0 前言

陶瓷纤维是一种纤维状轻质材料，早在1941 年，美国巴布考克·维尔考克斯公司用天然高岭土经电弧炉熔融喷吹成纤维。20 世纪40 年代后期，美国两家公司生产硅酸铝系列纤维，并首次应用于航空工业。50 年代陶瓷纤维投入工业化生产，60 年代研制出多种陶瓷纤维制品，并用作工业窑炉壁衬。20 世纪70 年代初，我国开始研制陶瓷纤维，到90 年代，该技术得到迅猛发展，其市场需求量每年以10～15%的速度增长。陶瓷纤维因其在耐火、保温节能工程中的应用，被赋予“第五能源产品”的美称[1]，是一种发展前景广阔的产品。目前，全世界陶瓷纤维年总产量已经达到30×104t/a，总产值约150 亿美元，其中用作工业窑炉、加热装置耐火、隔热领域约占25 万吨，总产值70 亿美元，用于复合材料及其他尖端技术工程中的约占5 万吨，总产值约80 亿美元[2]。

1 陶瓷纤维的分类

1.1 按微观结构形态分类

陶瓷纤维可以分为：玻璃态纤维和结晶质纤维。玻璃态纤维的生产采用“电阻法喷吹（或甩丝）成纤、干法针刺制毯”工艺；结晶质纤维的生产采用“胶体法喷吹（或甩丝）成纤、高温热处理”工艺。

1.2 按化合物分类

陶瓷纤维可分为非氧化物陶瓷纤维(如SiC 纤维和C 纤维)和氧化物陶瓷纤维二大类。非氧化物陶瓷纤维虽然具有较高的热导率、低热膨胀系数及较高的强度和抗蠕变性能，但其高温抗氧化性能低，因而不适宜用于高温氧化环境。而氧化物陶瓷纤维大多是多晶陶瓷纤维，它是以Al2O3为主要成分，并含有少量的SiO2、B2O3、ZrO2等成分。

1.3 按使用温度分类

陶瓷纤维可以分为3种：（1）低档陶瓷纤维，使用温度800～1100℃；（2）中档陶瓷纤维，使用温度1200～1300℃；（3）高档陶瓷纤维，使用温度1300～1500℃。

1.4 按照材料的形态分类

陶瓷纤维可以分为散状陶瓷纤维、定形陶瓷纤维、不定形陶瓷纤维、混配（纺）陶瓷纤维。

2 陶瓷纤维的制备方法

2.1 物理成型方法

2.1.1 熔融纺丝

熔融纤维化法[3]是将原料熔融后用喷吹法或甩丝法形成纤维。喷吹法是先用电阻炉将原料熔融成高温熔融物，经由高温流口形成细流，用高压空气喷吹，在高速空气的作用下，熔融液体分散成粒子，在粒子之间形成纤维。喷吹时希望熔融物具有适当的粘性，而又有较小的表面张力，易于将溶液吹离散形成直径小而较长的纤维，但原料中的氧化铝含量越高则熔融液体的粘性越大，不易形成纤维。甩丝法是用一组甩轮，利用甩轮高速旋转的离心力将高温熔融液体形成纤维。利用这两种方法成型纤维，都是在熔融物细粒化的过程生成纤维，伴有未纤维化的微粒，有球形、月牙形等，这些微粒一般被称为渣球，渣球的数量越少越好。该方法的优点是工艺简单、成本较低，但是应用范围有限。

2.1.2 挤出纺丝

采用熔融拉丝的方法要求初始材料须具有较低的熔融温度，但是一般陶瓷的熔点都在2000℃以上，难以直接在熔融状态下拉制纤维。为此研究人员在纺丝助剂(可热分解的有机聚合物)的作用下，将陶瓷超细微粉配成浆料，经挤出、蒸发溶剂、煅烧、烧结等过程便可得到所需的陶瓷纤维。用这一制备方法制得的A12O3纤维的强度为2.0～2.4GPa，弹性模量为350～420GPa，孔隙率为28%，直径为15～25μm[4]。该法的优点是可利用结晶性较好的微粉制备抗蠕变性优异的陶瓷纤维，但是纤维的孔隙率较高，晶粒很大，力学性能不理想，配制适宜粘度的混合溶液难度也较大。

2.1.3 基体纤维溶液浸渍法

基体纤维溶液浸渍法[4]是采用无机盐溶液浸渍基体纤维，然后烧结除去基体纤维而得到陶瓷纤维。溶液多为水溶液，基体纤维多为亲水性良好的粘胶丝纤维。纤维强度主要取决于纤维的孔隙率和金属氧化物晶粒的大小，此法较超细微粉挤出纺丝法简单，易于推广。采用此法已制备出连续A12O3纤维，另有30 多种盐类适于此法制备陶瓷纤维。用无机盐溶液进行浸渍时，最后得到的通常是氧化物陶瓷纤维，但如果用有机聚合物先驱体配成溶液代替无机盐溶液，也可制备出相应的非氧化物陶瓷纤维。该方法的优点：工艺简单、易于实现。不足之处是纤维孔隙率较高、晶粒尺寸较大。

2.2 气相合成法

2.2.1 CVD 化学气相沉积法

CVD 法需要以一种导热、导电性能较好的纤维作为芯材，利用可以气化的小分子化合物在一定的温度下反应，生成目标陶瓷材料沉积到芯材上，从而得到“有芯”的陶瓷纤维[5]。由CVD 法制备的陶瓷纤维，其纯度很高，抗拉强度和弹性模量非常理想。但是该方法制备的是一种“有芯”的陶瓷纤维，成品纤维的直径高达100～150μm，直径太粗，柔韧性太差，难以编织，从而不利于特殊结构复合材料的制备。同时由于这种方法难以实现大批量规模化生产，生产效率低下、成本太高，限制了成品纤维的实际应用。

2.2.2 CVR 化学气相反应法

CVR 法需要以一种可以通过反应转化成目标纤维的基体纤维为起始材料，与引入的化学气氛发生气一固反应形成陶瓷纤维。其中比较典型材料就是BN 纤维[6]。这样制备的BN纤维抗拉强度最高可达2.10GPa，弹性模量最高可达345GPa。该种方法工艺简单、成本较低；不足之处难以完全转化，纯度较低；由于是气-固反应过程，纤维由外向内呈梯度式逐步转化，反应时间比较长。

2.3 前驱体转化法

2.3.1 溶胶凝胶法

采用溶胶-凝胶法制备陶瓷纤维一般只是利用具有一定粘度的溶胶来成型纤维，通常是将金属盐类与羧酸混合，配制成一定粘度的溶胶，将溶胶纺丝后进行热处理而制备无机纤维的方法[7]。该工艺主要用于制备氧化物及含氧酸盐类陶瓷纤维，尤其适合高附加值功能陶瓷纤维的生产。溶胶-凝胶法有许多的优点，如较高的纯度和均匀度，较低的反应温度，可以控制材料的超细微结构，易于加工成形等。但溶胶-凝胶法也存在原材料价格比较昂贵、材料内部易因收缩应力而形成微裂纹等问题。

2.3.2 聚合物法

有机聚合物先驱体转化法是以有机金属聚合物为先驱体，利用其可溶、可熔等特性成形后，经高温热分解处理使之从有机物转变为无机陶瓷材料[8]。先驱体法制备连续陶瓷纤维通常有以下几个工序组成：先驱体的合成、熔融纺丝、原纤维的不熔化处理和不熔化纤维的热分解转化。这种方法的优点：可以获得高强度、高模量、细小直径的连续陶瓷纤维；可以在相对较低的温度下生产陶瓷纤维；先驱体聚合物可以通过分子设计，控制先驱体组成和微观结构，使之具有潜在的活性基团以便交联，获得较高的陶瓷产率；适用于工业化生产，具有可编织性、可成型复杂构件。因此该工艺是用化学方法制备非氧化物陶瓷纤维的理想方法，但是由于先驱体转化的制备路线较长，有时陶瓷先驱体的合成较为困难，致使所制得陶瓷纤维成本较高。

2.4 其他方法

除了上述介绍的制备方法外，还可通过水热法、碳纤维灌浆置换法、涂层法、溶液纺丝法、熔法纺丝法、注射法等方法来制备陶瓷纤维。

3 陶瓷纤维的应用

3.1 绝热保温材料

陶瓷纤维属高效节能绝热保温材料，它既具有一般纤维的特点，又具有普通纤维所没有的耐高温、耐腐蚀和抗氧化性能，克服了一般耐火材料的脆性。采用陶瓷纤维材料取代传统重质耐火砖用作工业窑炉壁衬材料的效果已成为人们共识。用轻质、低导热率纤维材料作工业窑炉壁衬，工业窑炉壁衬厚度可减少1/2，质量减轻60～80%，还可节省筑炉钢材30～50%，特别是近几年研究出来的全纤维窑炉-即窑壁和炉衬均采用陶瓷纤维。纤维炉衬的蓄热量仅为砖砌炉衬的1/10～1/30，重量为其1/10～1/20。因此用陶瓷纤维材料作窑炉壁衬不但可以减小窑壁厚度、降低窑壁表面温度，加快窑炉升温速度，而且节约窑炉砌筑材料，降低成本。

以陶瓷纤维材料作窑炉壁衬的工业窑炉最突出的优点是节能。通过对我国鞍钢、武钢、首钢、太钢。马钢等12 个冶金企业的431 台陶瓷纤维窑炉调查表明：间隙式电炉平均节能20%以上；间隙式燃料炉平均节能15～20%；连续式燃料窑炉平均节能5～8%[2]。

3.2 过滤和催化剂载体材料

随着过滤、分离、净化技术的不断发展，人们在不断研究过滤技术和过滤理论的同时，对过滤介质新材料的研究开发也愈来愈重视。陶瓷纤维过滤技术就是近年来发展较快的一种过滤技术，并且已经成功开发出各种过滤器：陶瓷纤维复合膜材料，陶瓷纤维纸，陶瓷纤维网（布），陶瓷纤维过滤体[9-10]。陶瓷纤维与传统粒状滤料相比，纤维过滤材料具有较大的比表面积,更大的界面吸附并截留悬浮物，过滤效果好；相比于泡沫陶瓷，它具有更小的孔径，更高的过滤精度。相对于有机纤维过滤器，陶瓷纤维具有良好的热稳定性、化学稳定性和抗热震性。因此陶瓷纤维凭借其强度高、抗热冲击性好、耐化学腐蚀等特点在高温烟气过滤、空气净化、污水过滤、柴油机尾气微粒捕集、金属液体过滤等方面得到了广泛的应用。

目前，催化剂载体大都采用堇青石蜂窝陶瓷来制备，因为其具有较高的开孔率、比表面积大、较高的机械强度与抗热震性，并且具有直通孔结构。除此之外，陶瓷纤维也可以用来制备催化剂载体。文献[11]等采用莫来石陶瓷纤维通过加压排液法制备了一种具有立体网状结构的多孔莫来石纤维陶瓷载体，经测试该载体孔隙率高达96%，并且孔径分布均匀，平均孔径31.55μm，比表面积为4.74m2/g。然后将制备好的莫来石纤维陶瓷浸渍于一定浓度的硝酸镧、硝酸锶和硝酸钴的混合液中，密闭抽真空浸渍45 分钟，取出干燥，最后在750℃温度下煅烧2 小时，就得到了多孔莫来石纤维陶瓷载体负载钙钛矿型复合氧化物催化剂。多孔莫来石陶瓷载体负载钙钛矿型氧化物催化剂对CO+NO 的催化性能测试结果表明，具有较好的催化氧化还原特性，起燃温度较低，在温度较低的情况下即能使CO 完全转化，同时NO 的转化率也高达80%以上。

3.3 吸声隔音材料

由于陶瓷纤维制品是微细纤维多孔集合体，具有优良的吸声隔音性能。主要的纤维材料有玻璃棉，矿棉，岩棉，硅酸铝棉等。这类材料不仅吸声性能优异，而且具有不老化、不燃、不腐、不蛀、防潮、耐高温性能。陶瓷纤维制品的吸声机理主要是：因为纤维制品的纤维之间具有许多相互连通的微小孔隙，当声波入射到材料并在其内传播时，孔隙中的空气存在的粘滞阻力以及与纤维间的摩擦阻力，将一部分声能转化为热能形成损耗。同时孔隙内空气压缩时温度升高，稀疏时温度降低，纤维的热传导也会损耗一部分声能，从而使入射的声波被吸收。在纤维制品中，除超细玻璃棉和矿渣棉板的吸声系数比较低之外，其他陶瓷纤维棉板的平均吸声系数均高于0.80，是属于高吸声材料。陶瓷纤维制品凭借其优良的吸声性能，已经在工业、建筑和交通领域得到了广泛的应用，但是其缺点是材料比较松软，需要护面材料，施工安装过程中纤维会引起粉尘，刺痒皮肤，影响呼吸，环境污染。为了满足吸声领域的使用，需要改善陶瓷纤维材料的性能，不断推出新的吸声制品。

3.4 增强增韧材料

众所周知，脆性大是陶瓷的一个致命缺陷，因此使其应用范围受到了一定的限制。为了解决这一个问题，国内外许多专家学者均进行了大量的研究工作。结果发现，利用陶瓷纤维增强陶瓷不但可以大大提高其韧性，而且还能够扩大其作为耐高温结构材料的用途。目前作为增强材料的陶瓷纤维主要有：氧化铝系长纤维、碳化硅复丝长纤维、碳化硅系单丝长纤维、氮化硅系长纤维几种。另外陶瓷纤维还可以作为金属材料的增强体。例如碳化硅纤维可以增强的金属材料为铝、钛、镁和铜等金属。据称美国现在研究出用碳化硅纤维增强二硅化钼金属间化合物的复合材料，这种材料在1200℃以上温度下的强度是现有金属间化合物的15 倍，而抗氧化性和抗断裂性分别是金属间化合物的100 倍和40 倍[12]。

陶瓷纤维复合材料作为耐高温的结构材料有巨大的潜在应用，其相对密度低(仅为钛合金的1/2，镍基超合金的1/3)，除了航空航天和军事工业中的耐高温用途外，还可能在陆地运输、石油化学工业、能源和环保领域获得广泛应用[13]。因此，在欧美和日本等国家已经将陶瓷纤维增强陶瓷基体复合材料(CFCC)作为21 世纪的重要研究开发项目。

陶瓷纤维也可以作为普通水泥混凝土的增强体[14]。由于水泥混凝土自身抗拉强度低，极限拉应变小，抗冲击性能差.从而大大限制了其应用范围。采用纤维材料来增强水泥混凝土，对解决这个问题是非常有效的。1967 年英国的Majumdar试制成功含锆的抗碱玻璃纤维，并用其增强普通硅酸盐水泥混凝土，取得了良好的效果，但是耐久性很差。后来同济大学采用硅酸铝陶瓷纤维来作为增强材料，结果显示：当陶瓷纤维长度为5mm、掺量为5%时，对水泥基体抗弯增强效果最佳，对水泥砂浆的抗弯增强效果约为40%左右，而对掺40%硅粉水泥净浆的抗弯增强效果可提高至100%左右；在70℃湿热条件下，陶瓷纤维在普通硅酸盐水泥基体中可长时间(至少一年)保持其抗弯增强效果。

3.5 新型功能性材料

80 年代中期，日本率先开发了一种新型功能性陶瓷纤维，是通过添加和配合不同种类的陶瓷微粉，采用不同方法制作而成。它的创意始自一家陶瓷公司的奇想，该公司将具有远红外辐射性的陶瓷微粉与纤维结合，据说获得了保暖效果。到了80 年代后期，在日本国内形成一股开发热潮，许多公司相继开发出了多种功能性陶瓷纤维，并且已相继开发投放市场[15]。目前出现的功能性陶瓷纤维材料主要包括：防紫外线纤维、蓄热保温纤维、远红外纤维、抗菌防臭纤维、消臭纤维以及防中子纤维、导电纤维、磁性纤维等。

3.6 其他方面的应用

陶瓷纤维制品具有压缩回弹性，可以用作高温填密材料。窑炉的膨胀缝、金属部件的间隙处、辊道窑两端头转动部分的孔洞处、吊顶式窑炉的接缝处、窑车及接头处均可采用陶瓷纤维材料填充或密封[16]。

另外，陶瓷纤维经过深加工后，经过多次剁切淘洗等工艺再添加一定量的无机及少量有机结合剂，采用真空成型法可以制成陶瓷纤维假柴、仿真木炭、仿真炉壁产品等。该种产品具有质轻无毒、仿真度高、外观尺寸精确等特点，同时该产品在加热后不裂、不变型、不变色，能保持良好的机械强度。该产品主要作为燃气壁炉、燃气取暖炉的配套器件。

4 总结

综上所述，可以看出陶瓷纤维的应用范围已经越来越广。随着科技的发展和人们生活水平的不断提高，人们对陶瓷纤维的要求会越来越高。陶瓷纤维的研究与开发也在逐步向多功能、高附加值方向发展。

随着陶瓷纤维需求量的增加，性能要求的提高，必然会对陶瓷纤维的成型工艺与技术提出更高的要求。虽然近几十年我国陶瓷纤维的制备技术得到迅猛发展，但是与国外相比，我国陶瓷纤维行业总体上仍处于生产技术参差不齐、装备落后、耗能大、成本高、规模小、产品质量低的阶段。由于自动化程度低，导致产品稳定性差、生产效率低，生产能力差、原材料损耗大，生产成本高。生产周期长、机械加工制作过程中产生的粉尘多，工作环境差。如何扭转这种局面，将成为我国陶瓷纤维行业面临的一个首要问题。

1 鹿自忠，齐春山，唐文珍.陶瓷纤维产品及其应用.航空制造技术，2005(6)：55-57

2 崔之开.陶瓷纤维.北京：化学工业出版社，2004

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4 翟学良，胡亚伟，刘伟华.合成陶瓷纤维材料的制备工艺及发展趋势.无机盐工业，2006(5)：7-10

5 COOKE T F.Inorganic fibers-a literature review.J.Am.Ceram.Soc.,1991,74(12):2959～2978

6 PAINE R T,NARULA C K.Synthetic routes to boron nitride.Chem.Rev.,1990,90(1):73～91

7 楚增勇，王军，宋永才等.连续陶瓷纤维制备技术的研究进展.高科技纤维与应用，2004(2)：39～45

8 楚增勇，冯春祥，宋永才等.先驱体转化法连续SiC 纤维国内外研究与开发现状.无机材料学报，2002，l7(2)：193～201

9 薛友祥，李拯，王耀明.陶瓷纤维复合膜材料的制备工艺及性能表征.硅酸盐通报，2004(3)：10～13

10 康定学.超细微粒空气过滤纸.中国造纸，1997(3)：15～18

11 段碧林,曾令可，李秀艳等.多孔莫来石纤维陶瓷负载La1-xSrxCoO3（x＝0.2～0.8）的NO+CO 催化研究.无机材料学报，2007，22(3):483～488

12 徐海江.碳化硅纤维增强的金属基和陶瓷基复合材料.宇航材料工艺，1994（6）：13～17