天然及改性膨润土在磷污染水体净化中的应用

干方群，杭小帅，马毅杰，韩 芳

（1.江苏城市职业学院 （江苏广播电视大学）城市科学系，江苏 南京210019；2.环境保护部南京环境科学研究所，江苏 南京210042；3.中国科学院南京土壤研究所，江苏南京210008）

膨润土又称膨土岩或斑脱岩，是以蒙脱石为主要成分的黏土岩。蒙脱石是具层状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，其基础结构单元为2∶1型，具有层间膨胀性，层电荷数较低，层间为水化的交换性阳离子。蒙脱石硅氧四面体中的硅和铝氧八面体中的铝可以被其他低价离子替代，使蒙脱石层间带永久性负电荷。蒙脱石的颗粒细小，具有较大的比表面。蒙脱石的层状结构以及结构中元素的类型与分布，共同决定了膨润土优良的物理化学性质，可广泛应用于冶金、石油工业、铸造、化工、硅酸盐工业、环保及制药等领域[1]。

我国膨润土资源贮量丰富，总探明储量达24.6亿t左右，占世界的60%，预测资源量在80亿t左右，居世界第一。主要集中在东北及东部沿海各省，其中质量较好的是位于辽宁黑山、吉林九台、浙江临安、新疆托克逊、四川仁寿、山东胶州、甘肃金昌、内蒙兴和等地[2]。随着膨润土在各行业使用范围的不断扩大，国内外近年来也已开展了利用膨润土处理废水的各类研究，特别是应用于富营养化水体净化处理的研究，更是受到人们的格外关注。鉴此，本文主要就膨润土在水体磷吸附性能方面的研究进展，以及膨润土在含磷水体处理中的应用前景作一介绍。

1 天然膨润土在磷污染水体中的应用

天然膨润土有钠基、钙基、镁基和铝（氢）基膨润土四种属型，其中以钙基型最为常见。天然膨润土对磷污染水体具有一定的吸附净化能力，但不同属型膨润土的物理化学特性不同，因此对磷污染水体的吸附净化效果存在差异。影响天然膨润土对磷去除率的因素众多，研究较多的是膨润土的投加量、水体磷浓度及pH等，因此应针对具体的研究条件比较不同的研究结果。研究表明，蒙脱土投加量为40g／L时，其对磷的去除率约为44.8%[3]；投加量为60g／L时，磷的最高去除率可达85%，其中pH值对处理效果影响较显著[4]。天然膨润土的化学组成对磷素的吸附量影响较大，表现为全钙、水溶性钙、胶体氧化铁和胶体氧化铝含量愈高，其磷素吸附能力愈强[3]。天然膨润土作为吸附剂对含磷废水虽有一定的处理效果，但仍需进一步改性提高其对磷的吸附性能。

2 改性膨润土在磷污染水体中的应用

天然膨润土杂质含量较高，杂质的存在削弱了膨润土的原有性能，使用时有一定的局限性，因此需要借助改性提高膨润土的吸附性能。针对磷污染水体，膨润土的改性方法主要分为物理改性和化学改性。

2.1 物理改性

按导热方式，物料干燥可分为常规干燥法和微波加热干燥法。

2.1.1 焙烧

研究表明，蒙脱石在200℃以内脱失表面吸附水，200℃～300℃之间脱失层间水。随着焙烧温度的升高，膨润土表面及结构层间分子水的脱去，使其结构变得疏松，比表面积增大，吸附性能提高；但当温度超过450℃时，焙烧膨润土的比表面积开始减小，600℃时急剧下降，表面活性降低。焙烧温度和焙烧时间是影响蒙脱石吸附性能的重要因素，温度过高或焙烧时间过长，易导致膨润土结构烧结堆积，空隙率和孔径反而降低，且增加处理成本[5]。因此，一般选择蒙脱石焙烧时间为2h，活化温度选择400℃左右。研究发现，针对模拟Ⅴ类水，300℃焙烧膨润土对磷的去除率比原土提高了63.9%；针对模拟劣Ⅴ类水，其对水体磷吸附净化率达100%[6]。

2.1.2 微波加热

微波加热能够改善加热质量，缩短加热时间、节省能源、降低成本，并且微波加热均匀快速，可以达到更好的活化效果。研究发现，最佳条件制备的微波－FeSO4改性膨润土对50mg／L含磷废水的去除率可达98%[7]；针对50mg／L的含磷废水，微波－羟基铝改性膨润土吸附剂对磷的去除率达到97.3%[8]。微波稀土改性后的膨润土，对磷的去除率提高了近100倍，吸附容量可达41mg／g[9]；而微波有机稀土改性膨润土，对磷的平衡吸附量可达60mg／g[10]。鉴于微波本身的特点与其在其他领域的应用，微波改性与其他改性方法相耦合可能具有很大的应用前景。

2.2 化学改性

2.2.1 钠化改性

利用蒙脱石层间阳离子的交换性，添加钠化改型剂，使其进入蒙脱石层间，置换出原已吸附的阳离子。由于钠化剂有无机和有机之分，用无机钠盐钠化，置换出来的钙离子以沉淀形式出现；用有机络合改型剂进行钙土钠化，则呈钙络合物的形式出现。钠化改型剂主要有氯化钠、碳酸钠、磷酸钠、氟化钠、草酸钠等多种无机钠盐以及乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠等络合改型剂。由于络合改型剂价格较高，国内外最普遍使用的钠化剂是碳酸钠。钠化的影响因素主要有钠化剂的类型与用量、钠化时间与温度、原土粒度等[11]。

2.2.2 酸改性

酸浸入膨润土后，首先除去膨润土孔道中的杂质，使孔道疏通，增大孔容积。在酸蚀较弱的阶段，H＋取代蒙脱石层间的交换性阳离子，由于H＋半径较小，使蒙脱石晶格松散，晶体两端孔道增大，面积相应增加。同时，由于H＋取代八面体或四面体中多价阳离子，造成负电荷也增加。因此，经酸化处理的膨润土具有较强的吸附性和化学活性[12]。酸处理的影响因素主要有膨润土类型、酸浓度、活化时间和温度等，不同酸浓度下膨润土存在不同的活化机理，且随着反应时间的延长，其在酸中的溶解行为也不相同。硫酸改性膨润土对磷的去除率与硫酸－膨润土的投加比例有关，在投加量为5g／L时，改性膨润土对磷的去除率可达60%左右[13]。在磷浓度为20mg／L、膨润土投加量2%时，酸改性膨润土对磷的吸附效果随着酸用量的增加而增加，9%盐酸改性后磷去除率，可由18.1%提高到45.6%[14]。

2.2.3 柱撑

利用蒙脱石独特的层间膨胀性和离子交换性能，引入某种“柱化材料”取代蒙脱石层间可交换的阳离子，可形成一种二维通道“层柱状”新型结构[15]。根据进入层间的柱撑剂的性质，通常将柱撑膨润土分为无机柱撑、有机柱撑和复合型柱撑。无机柱撑的制备方法主要是阳离子聚合体改性；有机柱撑是有机分子、离子或离子聚合物以共价键、离子键、氢键、偶极以及范德华力等形式在蒙脱石层间结合而成的有机复合物；复合型柱撑的制备是将有机处理剂和无机处理剂组合使用。在柱撑膨润土研究中，“柱化材料”的选择和制备一直是最重要的内容之一，至今研究涉及到的柱化剂有 Al、Cr、Fe、Si、Zr、Ga、Ti、Ta、B、Bi、Mg、Pb、V、Ni、La、SiO2、LaNiOx、AlOOH、SiAl4O6（OH）8等[16－18]。

研究表明，镁、铝等活化处理后的吸附剂，对氮磷的吸附能力显著优于天然膨润土。5g／L的Al3＋改性膨润土，在最佳处理条件下对含磷量低于11mg／L的废水的去磷率大于95.5%，处理后水体磷含量达到了我国废水综合排放的一级标准[19]。羟基铝交联后的蒙脱石的结构层间距，由1.578nm增大到1.695nm左右，其对磷的吸附效果明显改善[20]。经[Al13O4（OH）24（H2O）12]7＋和 （Alclst）[Al13O4（OH）30（H2O）6]＋改性的蒙脱石，对磷的亲合力显著增强，其中Alclst柱撑样品对磷的最大吸附容量达到0.66～0.87mmoL／g，比没有柱撑的高出两个数量级[20]。Zamparas等[21]制备的新型铁柱撑膨润土对磷的吸附容量可达11.2mg／g，比未改性膨润土增加了3.5倍，其中温度、离子强度、共存离子均对磷吸附容量有较大的影响。La／Al复合柱撑膨润土能够有效去除废水中的磷酸根离子[22－23]，当磷浓度为6.54mg／L、吸附剂用量为2.5g／L时，其对磷的去除率达到99%以上[23]；La／Al复合柱撑膨润土的磷吸附容量是Al柱撑膨润土的1.3倍，竞争阴离子对La／Al复合柱撑和Al柱撑膨润土的磷吸附过程均有削弱影响[23]。

2.2.4 有机改性

用于膨润土有机改性的试剂种类繁多，有偶联剂、表面活性剂、有机胺、高分子絮凝剂等。针对磷污染水体，有机膨润土制备通常以季铵盐阳离子表面活性剂对其改性。研究表明，有机膨润土的层间距和对有机物的去除率随改性时所用阳离子表面活性剂量的增加而增大，但当加入量大于原膨润土中的阳离子交换量时，其层间距和对有机物的去除率达到最大且基本恒定；有机膨润土对于污染物中的有机物去除率与所去除的有机物本身的性质也有关，一般是有机物的水溶性越差，去除率越大[6]。AlCl3和CTMAB共同改性制得无机－有机复合膨润土的磷吸附容量高于AlCl3柱撑膨润土[24]，其对菲和磷酸根的去除率可分别达到90%以上，沉降性能优于CTMAB改性膨润土，且能够同时吸附处理污水中的磷酸根和β萘酚，比单一的有机膨润土或无机柱撑膨润土更适合吸附处理含磷有机废水[25]。

3 结语

利用天然矿物治理污染与修复环境体现天然自净化的特色。膨润土因具有较大的比表面积而表现出良好的吸附性，在污染治理和环境修复领域中发挥着独特的作用，并在污染治理的规模、成本、工艺、设备、操作、效果及消除二次污染等方面具有明显的特点和较大的优势。但目前我国膨润土产品以初级产品为主，其研究成果仍多处于试验阶段，实际工程应用还不多，许多方面仍待深入研究。综上所述，天然和改性膨润土在磷污染水体吸附净化中的应用，还存在一些问题值得探讨。

1）膨润土的改性方法众多，而单独改性工艺往往达不到应用要求，因此可采用多元复合改性方法，突破传统单因素改性的不足，提高膨润土的磷吸附能力，改善膨润土的应用性能。

2）目前，膨润土对磷污染水体的多数研究工作仍处于实验室阶段，缺乏实际修复工程的应用与评价。需要针对现状，开展工程应用的中试和示范工程研究，并进而评价其修复效果，建立可借鉴的磷污染水体修复工程的实施技术型式。

3）膨润土的再生、被吸附物质的回收利用及使用过的膨润土的回收利用等问题，也尚待进一步研究。随着环境保护任务的日益严峻，仍需要加强新技术和新方法在环境矿物学研究中的应用。

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