中药羊蹄的化学成分研究

秦春梅 梁恒兴

羊蹄(Rumex japonicus Houtt.)为蓼科酸模属植物，又名土大黄、牛舌头、羊舌头、野菠菜、羊蹄叶，主产东北、华北、陕西、华东、华中、华南、四川及贵州。生长于田边路旁、河滩、沟边湿地，海拔30～3400米［1］。其性苦、酸，寒，有小毒。具有清热解毒，止血，通便，杀虫等作用。主要用于鼻出血，功能性子宫出血，血小板减少性紫癜，慢性肝炎，肛门周围炎，大便秘结;外用治外痔，急性乳腺炎，黄水疮，疖肿，皮癣［2］。

羊蹄的化学成分研究较少，已报道的成分有大黄素、大黄素甲醚、大黄酚、酸模素、β-谷甾醇、2-乙酰-3-甲基-6-甲氧基-8-羟基-1，4-萘醌、2-乙酰-1，8-二羟基-3-甲基-6-甲氧基萘、6-乙酰-5-羟基-2-甲氧基-7-甲基-1，4-萘醌、3-乙酰-2-甲基-1，5-二羟基-2，3-环氧萘醌醇、大黄素-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷、大黄素甲醚-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷、芸香苷［3］、槲皮素、1，6，7-三羟基-3-甲氧基蒽醌［4］等物质。本项目对羊蹄根的乙醇提取物进行了化学成分研究，从其乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部位分离得到5个化合物，分别鉴定为大黄酚(1)、大黄素(2)、6-羟基芦荟大黄素(3)、大黄素甲醚(4)、白藜芦醇(5)。其中化合物3、5为首次从该植物中分离得到。

1 仪器与材料

Api Qstar Pulsar I型质谱仪(PE SCIEX公司);Bruker Avance 600核磁共振仪(德国Bruker公司)，以TMS作为内标。所有试剂均为分析纯。柱色谱用硅胶(200～300目)为青岛海洋化工厂产品，GF254薄层层析硅胶板为青岛海洋化工厂产品;显色剂为10%H2SO4乙醇溶液和茴香醛试剂，喷洒后加热显色。

羊蹄药材于2010年9月采自湖南省双峰县，经成都中医药大学龙飞博士鉴定为蓼科酸模属植物羊蹄(Rumex japonicus Houtt.)。

2 提取与分离

阴干羊蹄干燥根2.5 kg，粉碎后用75%乙醇回流提取3次，每次2 h，提取液减压回收得到流浸膏，加入4倍量水混悬，依次用等量石油醚、乙酸乙酯各萃取3次，回收溶剂分别得到其萃取物。乙酸乙酯部位(63 g)经反复正相硅胶柱层析分离和纯化，得到化合物1(32 mg)、2(25 mg)、3(47 mg)、4(29 mg)、5(21 mg)。

3 结构鉴定

化合物1:桔红色针晶(MeOH)。Bornträger反应呈红色;EIMS m/z:254+(100%);1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:7.84(1H，dd，J=7.4Hz，1.4Hz，H-5)，7.66(1H，dd，J=8.4 Hz，7.4 Hz，H-6)，7.62(1H，br s，H-4)，7.40(1H，dd，J=8.4 Hz，1.4 Hz，H-7)，7.20(1H，brs，H-2)，2.44(3H，s，Me-3);13C NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:161.2(C-1)，124.5(C-2)，149.1(C-3)，120.6(C-4)，133.2(C-4a)，119.4(C-5)，137.5(C-6)，124.2(C-7)，161.5(C-8)，115.9(C-8a)，191.7(C-9)，113.8(C-9a)，181.6(C-10)，133.4(C-10a)，21.5(3-CH3)。以上数据与文献［5］报道的大黄酚基本一致。

化合物2:橘黄色针晶(氯仿);Bornträger反应呈红色;EIMS m/z:270+(100%);1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:2.35(3H，s，Me-3)，6.58(1H，d，J=2.3 Hz，H-7)，7.14(1H，d，J=2.3 Hz，H-5)，7.09(1H，br s，H-2)，7.42(1H，br s，H-4)，11.58(1H，s，OH)，11.98(1H，s，OH)，12.13(1H，s，OH);13C NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:162.5(C-1)，123.8(C-2)，148.3(C-3)，121.4(C-4)，132.7(C-4a)，108.5(C-5)，164.8(C-6)，107.3(C-7)，165.1(C-8)，108.6(C-8a)，189.7(C-9)，113.0(C-9a)，181.3(C-10)，181.5(C-10)，134.1(C-10a)，21.3(3-CH3)。以上数据与文献［6］报道的大黄素基本一致。

化合物3:橙色针晶(丙酮);Bornträger反应呈红色;EIMS m/z:286+(100%);1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:12.04(1H，s，OH)，12.00(1H，s，OH)，11.42(1H，s，OH)，7.55(1H，br s，H-5)，7.21(1H，br s，H-7)，7.09(1H，d，J=2.0 Hz，H-4)，6.55(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，4.56(2H，s，CH2OH);13C NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:161.7(C-1)，117.1(C-2)，152.7(C-3)，120.5(C-4)，132.9(C-4a)，109.1(C-5)，165.5(C-6)，108.1(C-7)，164.3(C-8)，108.9(C-8a)，189.7(C-9)，114.1(C-9a)，181.3(C-10)，135.2(C-10a)，62.1(3-CH2OH)。以上数据与文献［7］报道的6-羟基芦荟大黄素基本一致。

化合物4:红色针晶(氯仿-甲醇);Bornträger反应呈红色;EIMS m/z:285.1［M+H］+(100%);1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:12.15(1H，s，OH-8)，11.90(1H，s，OH-1)，7.60(1H，br s，H-4)，7.33(1H，d，J=2.4 Hz，H-5)，7.05(1H，br s，H-2)，6.65(1H，d，J=2.4 Hz，H-7)，3.93(3H，s，OCH3)，2.44(3H，s，CH3);13C NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:166.1(C-1)，108.0(C-2)，162.2(C-3)，106.6(C-4)，134.0(C-4a)，121.3(C-5)，148.6(C-6)，124.7(C-7)，165.3(C-8)，110.3(C-8a)，190.6(C-9)，112.0(C-9a)，181.5(C-10)，133.0(C-10a)，21.5(3-CH3)，56.0(6-OCH3)。以上数据与文献［8］报道的大黄素甲醚基本一致。

化合物5:灰白色粉末(乙酸乙酯);EIMS m/z:228+(100%);1H NMR(DMSO，500 MHz)δ:6.14(1H，dd，J=2.0 Hz，2.0 Hz，H-4)，6.40(2H，d，J=2.0 Hz，H-2，6);6.75(2H，d，J=8.5 Hz，H-3’，5’)，6.77(1H，d，J=16.5 Hz，H-a)，6.90(1H，d，J=16.5 Hz，H-b)，7.35(2H，d，J=8.5 Hz，H-2’，6’);13C NMR(DMSO，125 MHz)δ:140.3(C-1)，105.2(C-2，6)，159.4(C-3，5)，102.3(C-4)，129.5(C-1’)，128.4(C-2’，6’)，116.2(C-3’，5’)，158.1(C-4’)，126.7(C-a)，128.9(C-b)。以上数据与文献［9］报道的白藜芦醇基本一致。

［1］中国科学院中国植物志编辑委员会.中国植物志.北京:科学出版社，1998:156.

［2］国家中医药管理局中华本会.中华本草(第二分册).上海:上海科学技术出版社，1998:729.

［3］周雄，宣利江.中药羊蹄的化学成分及药理作用研究概况.浙江中医杂志，2006，41(4):180.

［4］邱小梅，邹剑成，王定勇.血藤脂溶性化学成分的研究.中国药科大学学报，2001，32(5):336.

［6］张新凤，李翠环，裴基焕.大虎杖花蒽醌类化学成分的鉴定.浙江林学院学报，2005，22(2):185.

［7］刘晓秋，于黎明，吴立军.虎杖化学成分研究(Ⅰ).中国中药杂志，2003，28(1):47.

［8］张健，钱大玮，李友宾，等.菊花的化学成分研究.天然产物研究与开发，2006，(18):71.

［9］阮金兰，邹健，蔡亚玲.菝葜的抗炎活性成分研究.医药导报，2005，24(8):670.