交联聚合物溶液在岩心内成胶效果及机理

刘进祥，卢祥国，刘敬发，胡淑琼，薛宝庆

（1. 东北石油大学提高油气采收率教育部重点实验室；2. 大庆油田有限责任公司第一采油厂）

0 引言

近年来，聚合物凝胶在改善注水井吸液剖面等方面发挥了积极作用。以“分子间”交联为主的凝胶具有分子聚集体结构复杂、黏度较高、分子线团尺寸较大等特点，在正常驱替压力下难以进入岩心孔道。若在外力作用下进入孔隙，其分子结构会被破坏，失去原有功能。为了使交联反应在油藏岩心内进行，前人对延缓交联药剂配方和注入工艺进行了大量研究[1-3]。两性离子交联聚合物凝胶具有良好的延缓交联性能，近年来得到了较广泛的研究[4-6]。本文研究两性离子聚合物溶液和两性离子交联聚合物溶液的黏度、分子线团尺寸、分子聚集态及其在岩心内成胶情况，并依据实验结果探讨两性离子交联聚合物溶液的成胶机理。

1 实验材料及仪器

1.1 实验材料

聚合物：两性离子聚丙烯酰胺，相对分子质量约1 700×10，固含量为88%，抚顺市龙凤化工厂生产。交联剂：改性酚醛树脂，室内合成。

若未特别说明，聚合物溶液中聚合物浓度为2 500 mg/L；交联聚合物溶液配方为：2 500 mg/L聚合物+0.2%交联剂。

实验用水为：模拟油田地层水、注入水和混合水，水质分析结果见表1。

表1 水质分析结果

静态成胶实验岩心为石英砂环氧树脂胶结均质岩心[7]，环氧树脂浇铸密封。岩心渗透率为 200×10−3μm2、1 500×10−3μm2和 9 000×10−3μm2，外观尺寸（高×宽×长）为4.5 cm×4.5 cm×30 cm。

1.2 实验仪器

采用 DV-Ⅱ型布氏黏度仪测试黏度，转速为 6 r/min。采用 BI-200SM 型广角动/静态光散射仪系统（Brookhaven Instruments Cop，USA）[8]测试分子线团尺寸，测试样品须经0.80 μm核微孔滤膜过滤除尘。采用日立（Hitachi）S-3400N扫描电镜（SEM）观测分子聚集态[8]。

流动特性采用阻力系数和残余阻力系数来描述，定义、设备及流程见参考文献[8]。实验温度 45 ℃，注入过程应当保持同一方案注液速度相同。

调驱剂在注入岩心前要模拟现场配制和注入过程中的黏度损失，采用德国IKAT25数显型分散机对其进行预剪切。

2 结果分析

2.1 黏度性能

2.1.1 时间稳定性

聚合物溶液和交联聚合物溶液放置不同时间的黏度测量结果见图1。

由图1可见，随放置时间增加，3种聚合物溶液黏度变化幅度较小，而 3种交联聚合物溶液的黏度先迅速增加，然后趋于平稳，且矿化度越高，黏度增加速度越快。

2.1.2 剪切作用的影响

剪切时间对聚合物溶液和交联聚合物溶液黏度影响结果见表2。

图1 聚合物溶液和交联聚合物溶液黏度与时间关系

表2 黏度测试结果

由表 2可知，随剪切时间的延长，聚合物溶液和交联聚合物溶液的黏度均逐渐减小；在剪切时间相同的条件下，交联聚合物溶液黏度保留率总体上略高于聚合物溶液；地层水配制聚合物溶液和交联聚合物溶液黏度损失率均较小。

2.2 分子线团尺寸

放置时间及矿化度对聚合物溶液和交联聚合物溶液（配制完后用相应水稀释至 100 mg/L以便通过滤膜）分子线团尺寸（Dh）的影响结果见表3。

表3 放置时间及矿化度对分子线团尺寸的影响结果

由表3可知，随着放置时间的延长，Dh值均先增大后减小，说明聚合物分子在溶液中逐渐伸展，然后发生一定的降解，而交联聚合物同时发生交联反应。对于聚合物溶液，矿化度越大，Dh值越小；而对于交联聚合物溶液，矿化度增加，放置初期（1 d和5 d）Dh值逐渐下降，放置10 d时Dh值增加，放置后期（120 d和180 d）Dh值逐渐下降，矿化度越高，分子线团尺寸达到最大值所需时间越短，成胶速度越快。

2.3 分子聚集体

2.3.1 水质的影响

聚合物溶液和交联聚合物溶液（配制完用相应水稀释至100 mg/L）的分子聚集体结构见图2。

图2 聚合物溶液和交联聚合物溶液分子聚集体结构

由图 2可见，注入水配制的聚合物溶液和交联聚合物溶液比地层水配制的 2种体系分子聚集体结构粗（见图 2）。原因在于：根据 Stern-Grahame双电层模型理论[9]，当聚合物在高矿化度水中溶解时，与聚合物分子链表面电荷相反的Na+和K+会向Stern层运移，一部分还将进入 Stern层，中和分子链表面上的部分电荷，导致扩散层厚度减小，电动电位下降[9]，进而使聚合物分子链卷曲和收缩，导致地层水配置的体系中聚合物分子呈较细的线状结构。

2.3.2 剪切时间的影响

不同剪切时间条件下注入水配制的聚合物溶液（配制完用注入水稀释至100 mg/L）分子聚集体结构见图3。

图3 不同剪切时间聚合物分子聚集体结构

由图 3可见，聚合物分子受到剪切作用后，剪切不足以破坏聚合物分子链，但使得卷曲和收缩状聚合物分子定向排列，从而使聚合物溶液黏度降低，且随剪切时间增加，聚合物分子定向排列趋势更加明显。

不同剪切时间条件下注入水配制的交联聚合物溶液（配制完用注入水稀释至100 mg/L）分子聚集体结构见图4。

图4 不同剪切时间交联聚合物分子聚集体结构

由于聚合物分子在注入水中倾向于卷曲和收缩，交联反应首先倾向于发生在“分子内”，然后扩展到“分子间”[10]，且形成的“分子间”交联键能较弱[11]。在剪切力作用下，“分子间”交联的配伍键首先发生断裂。随剪切时间增加，“分子间”交联配位键继续断裂，造成一些“分子内”交联配位键发生断裂，并使一些聚合物分子发生定向排列（见图4）。

2.4 多孔介质内成胶效果

2.4.1 实验方法

将岩心抽空饱和地层水，计算孔隙体积；常温下注0.3倍孔隙体积的模拟水，记录压力；常温下向岩心注入 1倍孔隙体积的调驱剂（保证交联聚合物溶液未发生交联反应），记录压力，然后关闭注入端和采出端阀门；在45 ℃条件下，岩心放置预定时间后，在距原注入端和采出端各3 cm处重新开孔并安装阀门，形成新的注入端和采出端后，进行后续水驱，观测和记录压力。在化学剂注入前，要对其实施预剪切，黏度保留率为 60%。实验用模拟水为注入水、混合水和地层水，注入速度为0.3 mL/min、1.0 mL/min、3.0 mL/min。若无特殊说明，注入速度为 0.3 mL/min，模拟水为注入水。

2.4.2 水质的影响

2.4.2.1 阻力系数和残余阻力系数

不同模拟水配制的聚合物溶液和交联聚合物溶液阻力系数和残余阻力系数测试结果见表4。

表4 不同水质条件下阻力系数和残余阻力系数

由表 4可见，随矿化度增加，聚合物溶液阻力系数和残余阻力系数逐渐降低，交联聚合物溶液阻力系数也逐渐下降，但其残余阻力系数逐渐上升。

2.4.2.2 动态特征

不同模拟水配制的聚合物溶液和交联聚合物溶液注入压力与注入孔隙体积倍数关系见图5。

图5 不同水质下注入压力与注入孔隙体积倍数关系

由图 5可见，在水驱阶段，各个方案的注入压力基本不变，且非常接近。在化学驱阶段，相同模拟水配制的聚合物溶液和交联聚合物溶液注入压力比较接近，说明交联聚合物溶液注入时没有发生明显的交联反应；聚合物溶液和交联聚合物溶液注入压力均随配制水矿化度增加而降低。在后续水驱阶段，聚合物溶液的注入压力先逐渐下降，然后趋于平稳，矿化度越大注入压力越低；交联聚合物溶液的注入压力先迅速上升然后趋于平稳，且矿化度越大注入压力越高，说明配制水矿化度愈高，成胶效果愈好。

2.4.3 时间的影响

2.4.3.1 阻力系数和残余阻力系数

化学驱后，将岩心放置不同时间，测试聚合物溶液和交联聚合物溶液阻力系数和残余阻力系数，结果见表5。

表5 不同放置时间阻力系数和残余阻力系数

由表5可见，5种交联聚合物溶液的阻力系数均与聚合物溶液比较接近，说明交联聚合物溶液在注入阶段未发生明显的交联反应。放置一段时间后，交联聚合物溶液残余阻力系数明显增大，说明岩心孔隙内聚合物分子与交联剂间发生了交联反应。且随放置时间增加，交联聚合物溶液残余阻力系数呈先增加后减小的趋势。由此可见，随时间增加，岩心内交联反应程度增强并趋于稳定，但降解作用在逐渐增强，导致聚合物分子聚集态破坏，封堵作用减弱。

2.4.3.2 动态特征

不同放置时间下聚合物溶液和交联聚合物溶液注入压力与注入孔隙体积倍数关系见图6。

图6 不同放置时间下注入压力与注入孔隙体积倍数关系

由图 6可见，在水驱阶段，各方案的注入压力基本不变，且非常接近。在化学驱阶段，随注入量增加，注入压力升高，聚合物溶液和 5种交联聚合物溶液的注入压力升幅基本相同，说明注入阶段没有发生明显的交联反应。后续水驱阶段，聚合物溶液的注入压力逐渐下降，最后趋于平稳；5种交联聚合物溶液的注入压力均先上升然后趋于平稳，注入压力随放置时间的增加先升高后降低，说明随时间增加，岩心内交联反应程度增强并趋于稳定，而降解作用逐渐增强，导致封堵作用减弱。

2.4.4 注入速度的影响

2.4.4.1 阻力系数和残余阻力系数

不同注入速度下聚合物溶液和交联聚合物溶液阻力系数和残余阻力系数测试结果见表6。

表6 不同注入速度下阻力系数和残余阻力系数

由表 6可见，随注入速度增加，聚合物溶液和交联聚合物溶液阻力系数和残余阻力系数均逐渐下降。对于聚合物溶液，主要是因为随注入速度增加，聚合物分子的吸附滞留量减小，从而导致阻力系数和残余阻力系数降低。交联聚合物溶液亦如此，且注入速度愈大，交联聚合物溶液在岩心内成胶愈困难。由表 6还可看出，相同注入速度条件下，采出的聚合物溶液和交联聚合物溶液的黏度相近，随注入速度增加，新采出的聚合物溶液和交联聚合物溶液黏度均逐渐下降。将采出液放置在磨口瓶中 5 d后发现，采出的交联聚合物溶液黏度大幅度上升，说明发生了交联反应。

2.4.4.2 动态特征

不同注入速度下聚合物溶液和交联聚合物溶液注入压力与注入孔隙体积倍数关系见图7。

由图 7可见，水驱阶段，注入速度愈大，注入压力愈高。化学驱阶段，随注入量增加，注入压力升高，注入速度越高，注入压力越高。后续水驱阶段，除注入速度为0.3 mL/min的交联聚合物溶液随注入量增加压力先增加后趋于平稳（发生了“分子内”交联反应[12]）外，其他方案注入压力均随注入量增加先下降后平稳。注入速度为1.0 mL/min时交联聚合物溶液的最终压力比相同注入速度的聚合物溶液压力略高，说明可能有少量聚合物分子发生了交联反应；而注入速度为 3.0 mL/min时交联聚合物溶液最终注入压力与聚合物溶液相近，说明没有发生明显的交联反应。

图7 不同注入速度下注入压力与注入孔隙体积倍数关系

2.4.5 渗透率的影响

2.4.5.1 阻力系数和残余阻力系数

不同渗透率下聚合物溶液和交联聚合物溶液阻力系数和残余阻力系数测试结果见表7。

表7 不同渗透率岩心阻力系数和残余阻力系数

从表 7中可看出，随岩心渗透率增加，聚合物溶液的阻力系数和残余阻力系数均降低。交联聚合物溶液的残余阻力系数明显大于聚合物溶液，说明岩心孔隙内聚合物分子与交联剂间发生了交联反应，且随岩心渗透率增加，交联聚合物溶液的残余阻力系数增加，说明岩心渗透率愈大，孔隙空间尺寸愈大，成胶效果愈好。

2.4.5.2 动态特征

不同渗透率下聚合物溶液和交联聚合物溶液注入压力与注入孔隙体积倍数关系见图8。

图8 不同渗透率下注入压力与注入孔隙体积倍数关系

由图 8可见，在水驱阶段，各方案的注入压力比较接近；化学驱阶段，相同注入孔隙体积倍数时，随渗透率增加注入压力逐渐降低。在后续水驱阶段，聚合物溶液注入压力均逐渐下降然后趋于平稳。交联聚合物溶液注入岩心渗透率越大，后续水驱压力升幅越大。渗透率为0.2 μm2的岩心中交联聚合物溶液明显发生了以“分子内”交联为主的交联[12]，而渗透率为9.0 μm2的岩心中明显发生了以“分子间”为主的交联反应[12]。由此可见，岩心渗透率愈高，孔隙尺寸愈大，聚合物分子与交联剂接触机会愈大，交联反应强度愈高，封堵作用愈强。

3 岩心内交联反应机理

根据黏度、分子线团尺寸和流动实验结果分析交联聚合物成胶机理以及分形生长理论[13]和 Stern-Grahame双电层模型理论[9]，溶液中阳离子含量增加会压缩聚合物分子的双电层厚度，同时对聚合物大分子链上羧基负离子之间的静电排斥起到屏蔽作用，从而导致聚合物分子链卷曲程度变大。而交联反应的历程为先发生“分子内”交联，然后发生“分子间”交联[10]，所以聚合物分子链卷曲程度变大有利于“分子内”交联的进行。因此，矿化度较高的地层水配制的交联聚合物溶液成胶速度较快（见图9）。

图9 磨口瓶中聚合物交联反应分子结构示意图

聚合物分子与交联剂分子间接触主要是靠分子布朗运动，在磨口瓶空间环境下，聚合物分子和交联剂分子间接触几率较高，迅速发生“分子内”交联，较快形成以“分子间”交联为主的交联体系。但在岩心孔隙内尤其是流动条件下，其成胶环境远比磨口瓶复杂，交联反应受油藏“复杂化学环境”、“孔隙连续性差和微小空间环境”、“流动剪切作用和分子链运动取向”等方面因素制约[14]。在岩心多孔介质中，岩石骨架为连续相，聚合物分子及交联剂分子可以看作被孔喉分割的非连续相。在静止条件下，聚合物分子与交联剂分子基本上只能在 2个或多个孔喉的狭小空间内相对自由地做布朗运动，很难通过孔喉与其他聚合物分子和交联剂分子发生碰撞。因此，只有在该狭小空间内的分子才能发生有效碰撞，最后发生交联反应，这种反应只能发生在同一聚合物分子不同支链间或几个聚合物分子间，即发生以“分子内”交联为主的交联反应。在外力剪切作用下（高速注入），聚合物分子呈现伸展构象，且随注入速度增加，孔隙对聚合物分子剪切作用增强，聚合物分子伸展构象加剧，加之孔隙空间环境限制，聚合物分子难以再呈现卷曲构象，而交联反应首先发生的是“分子内”交联，然后才是“分子间”交联，且只有当聚合物分子呈卷曲构象，“分子内”交联才可能发生，因此，注入速度愈大，岩心剪切作用愈强，孔隙内发生交联愈困难（见图10），残余阻力系数愈小。磨口瓶中不存在类似岩心孔隙的环境限制，因此放置5 d后聚合物分子可以在交联剂作用下形成明显的“分子间”交联。

图10 岩心内及磨口瓶中聚合物交联反应分子结构示意图

4 结论

经与两性离子聚合物对比研究发现，两性离子交联聚合物具有良好的延缓交联性能。随溶剂水矿化度增加，交联反应速度加快；放置时间越长，岩心内交联反应增强并趋于稳定；剪切时间延长，聚合物分子定向排列趋势加剧，岩心孔隙内成胶效果变差。静态且渗透率较低（孔隙尺寸与聚合物分子线团尺寸相当）条件下，岩心孔隙内交联反应以“分子内”为主；随岩心渗透率增加即孔隙尺寸增大，岩心内成胶效果变好，发生“分子间”交联概率增大。在两性离子交联聚合物溶液中，交联反应首先发生在同一分子的不同支链间，即“分子内”交联，形成局部性网状聚集态，然后扩展到不同聚合物的分子链间，即“分子间”交联，形成区域性网状聚集态。

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