改性沸石去除水中氨氮的研究

李云辉，安 莹

(1.上海竹园第二污水处理厂，上海 200137;2.上海电力学院，上海 200090)

氨氮是氮循环的核心和首要环节，对水体的危害比其他形态的氮更复杂、更广泛、更持久，而且后者的污染大部分也是由前者转化而来.因此，控制氨氮排放总量，实行氨氮减排是控制氮素污染最核心的环节［1］.作为“十二·五”期间新增约束性指标，氨氮减排的制度和措施急需在实践中探索.

天然沸石，1756年在玄武岩气孔中发现，呈立体网状结构，含有 Na和 Ca，以及少量的 Sr，Ba，K，Mg等阳离子，具有很好的离子交换能力，而且当沸石粒径较小时，物理吸附作用对氨氮去除的贡献也不容忽视［2］.因此，采用沸石等天然材料进行物化法去除氨氮受到广泛关注.为了提高天然沸石对氨氮的去除能力，可采用酸碱法、高温法、微波法等物理化学方法［3-5］.本研究采用无机盐对天然沸石进行改性处理，探讨改性沸石对低浓度氨氮溶液的去除效果.

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验采用浙江缙云天然斜发沸石，比重为2.16，硅铝比为 4.25 ～ 5.25，平均粒径为 29.59 μm，主要化学成分有 SiO2(69.58%)，TiO2(0.14%)，Al2O3(12.2%)，Fe2O3(0.87%)，FeO(0.11%)，MnO(0.07%)，MgO(0.13%)，CaO(2.59%)，Na2O(2.59%)，K2O(1.13%).

1.2 天然沸石改性方法

将称取的若干份一定质量(1 000 mL)的天然沸石置于塑料瓶中，分别加入500 mL质量浓度为2%，4%，6%，8%，10%的NaCl溶液，以150 r/min的转速于恒温摇床中振荡24 h，反应温度为20℃，制得改性沸石.改性沸石用去离子水冲洗干净后，置于105℃的烘箱内烘干待用.

1.3 等温吸附试验

采用去离子水配置不同浓度的NH4Cl溶液，分别按500 mL分配于8个1 000 mL的广口塑料瓶中，置于恒温振荡器上，反应温度为20℃，投加的沸石浓度为4 g/L，以150 r/min的转速振荡，在反应24 h后取样，使用中速定量滤纸过滤后进行分析.配置的 NH4Cl浓度为 10 mg/L，20 mg/L，30 mg/L，40 mg/L，50 mg/L，60 mg/L，70 mg/L，80 mg/L.沸石对氨氮吸附容量计算式为:

式中:qe——单位质量沸石对氮的平衡吸附量，mg/g;

V——溶液体积，L;

C0——溶液的初始氨氮浓度，mg/L;

Ce——溶液的平衡氨氮浓度，mg/L;

W——沸石的质量，g.

1.4 吸附动力学试验

采用去离子水配置浓度为50 mg/L的NH4Cl溶液，投加的沸石浓度为4 g/L，置于恒温振荡器上，反应温度为20℃，以150 r/min的转速振荡，分别在反应 0 min，1 min，5 min，10 min，20 min，30 min，45 min，60 min，90 min，120 min，180 min，1 440 min时取样，使用中速定量滤纸过滤后进行分析.

1.5 检测方法

2 结果与讨论

2.1 NaCl浓度对沸石改性的影响

采用去离子水配置浓度为30 mg/L的NH4Cl溶液，按500 mL分配于6个1 000 mL的广口塑料瓶中，置于恒温振荡器上，反应温度为20℃，投加沸石浓度为5 g/L，以150 r/min的转速振荡.在反应24 h后取样，使用中速定量滤纸过滤后进行分析.用不同的NaCl质量浓度改性后的沸石去除氨氮的效果如图1所示.

图1 NaCl质量浓度对沸石改性的影响

由图1可知，改性后沸石对氨氮的吸附容量随NaCl质量浓度的增加而增加，主要因为天然沸石经NaCl改性后，活性组分明显增多［7］.当NaCl质量浓度为6%时，改性沸石对氨氮的吸附容量较天然沸石提高约1.6倍，继续提高NaCl质量浓度，改性沸石对氨氮的吸附容量增幅较小.综合考虑经济成本因素，选择质量浓度为6%的NaCl开展后续试验.

2.2 沸石对的吸附等温线

式中:qe——单位质量吸附剂上被吸附物的质量，mg/g;

Ce——吸附平衡时被吸附物的浓度，mg/L;

q0——最大吸附量，mg/g;

k——吸附能量常数，L/mg.

用Langmuir模型拟合20℃时改性沸石对溶液中NH+4的等温吸附曲线，拟合结果见图2.

图2 改性沸石对NH+4的Langmuir吸附等温线

由图2中的拟合曲线可以得到Langmuir模型参数，相关系数 R2为0.965，最大吸附量 q0为 8.22 mg/g，吸附能量常数 k 为 0.337 9 L/mg，k值在一定程度上反应了该天然沸石吸附的能级，k为正值，说明反应在常温下能自发进行.

分离系数RL是Langmuir线性模型的一个重要无限小常量:

式中:C0——被吸附物的初始浓度，mg/L.

RL值的大小可表征吸附反应的可逆性:当0＜RL＜1时，代表该吸附反应为优惠吸附;当RL＞1时，为非优惠吸附;当RL=1时，为线性吸附;当RL=0时，为不可逆吸附.

图3显示了分离系数RL随初始NH+4浓度的变化情况.

该吸附过程RL值均处于0～1的范围内，表明改性沸石对NH+4的吸附过程属于优惠吸附.随着初始浓度的增加，RL值降低，该吸附反应的优惠程度降低，这与文献报道的研究结论一致［2］.

图3 不同初始NH+4浓度条件下RL值的变化

Freundich模型是用来描述非均匀相吸附体系的经验式模型，若固体表面是不均匀的，交换吸附平衡常数将与表面覆盖度有关，其线性表达式为:

式中:Kf——Freundich常数，表示吸附剂的吸附能力，mg/g;

1/n——异质因子，与吸附强度和表面异质性有关.

图4 改性沸石对的Freundich吸附等温线

由图4中的拟合曲线可以得到Freundich模型参数，该线性关系的相关系数R2仅为0.685 1，说明相对于Freundich线性模型，该吸附过程更符合Langmuir线性模型，这与其他研究者得出的结果［9，10］不同，具体原因需要进一步分析研究.

2.3 沸石对NH+4的吸附动力学

天然沸石和改性沸石吸附动力学曲线如图5所示.从图5可以看出，使用质量浓度为6%的NaCl改性沸石，其吸附速度明显快于天然沸石的吸附速度.开始时，氨氮主要被吸附在改性沸石的外表面，吸附较快;随着吸附过程的进行，氨氮离子的浓度逐渐减小，同时氨氮离子沿沸石微孔向内部扩散，扩散阻力渐增，吸附速率主要受扩散控制，导致吸附速率变慢［7］.对于吸附动力学过程，通常用Lagergren动力学速率方程进行描述.本研究中，采用假二阶方程对沸石吸附NH+4的动力学进行模拟，将假二阶方程线性化得:

式中:qt——t时刻单位吸附剂上吸附质的质量，mg/g;

k2——速率常数，g/(mg·min).

图5 天然沸石和改性沸石吸附动力学曲线

由于沸石对氨氮的吸附呈现快速吸附、缓慢平衡的特点，所以在采用假二阶方程拟合20℃时沸石对NH+

4的吸附过程，可用分段拟合的方法.采用假二阶方程拟合20℃时沸石对NH+4的吸附过程如图6所示.

图6 采用假二阶方程拟合的吸附过程

假二阶方程更多地应用于表面反应为速控步骤的化学吸附过程［11］.从图6可以看出，与天然沸石相比，改性沸石对NH+4的吸附过程更符合假二阶方程，相关系数R2达0.998 9和1，说明改性沸石对NH+4的吸附过程可能发生了化学吸附.

3 结论

(1)改性后沸石对氨氮的吸附容量随NaCl质量浓度的增加，呈现先快速增加后趋于平缓的趋势.

(2)相对于Freundich线性模型(R2=0.695 1)来说，改性沸石对水溶液中的吸附过程更符合 Langmuir线性模型(R2=0.996).Langmuir线性模型中0＜RL＜1，说明该吸附过程属于优惠吸附.

［1］ 吴舜泽，于雷.“十二·五”为什么要控制氨氮［EB/OL］.［2010-03-15］.http://www.zhb.gov.cn/zhxx/hjyw/201003/t20100315_186841.htm.

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