烯丙基缩水甘油醚的合成研究进展

陈发德，金炼铁，池圣贤，姜振华

（武汉工程大学研究设计院，湖北 武汉430073）

烯丙基缩水甘油醚是一种既有环氧端基又有碳碳双键的双活性基团化合物，用途广泛，可作为环氧活性稀释剂、氯化物稳定剂、织物整理剂、弹性体、环氧树脂、粘合剂、涂层及纤维的反应性中间体、玻璃纤维表面补残剂、阻垢剂、不饱和聚酯风干剂、电子涂层有机硅中间体等。国内烯丙基缩水甘油醚主要用于合成硅烷偶联剂KH－560［1，2］。

作者在此对烯丙基缩水甘油醚的3种主要合成方法相转移催化法、醇钠法、开环闭环两步法的研究进展进行综述，并分析比较了各自的优缺点和影响因素。

1 相转移催化法合成烯丙基缩水甘油醚

1.1 概述

目前，相转移催化剂已广泛应用于非均相化学反应中，特别是水相和有机相反应。相转移催化剂可促使反应快速进行［3］。

以烯丙醇、环氧氯丙烷和氢氧化钠为原料，加入适当的相转移催化剂，可合成烯丙基缩水甘油醚。反应式如下：

1.2 工艺研究现状

Egorenkov等［4］公布了一种利用相转移催化剂制备烯丙基缩水甘油醚的方法。以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，辅以氢氧化钠／氢氧化钾、碳酸钠／碳酸钾，以季铵盐为相转移催化剂，n（烯丙醇）∶n（环氧氯丙烷）∶n（氢氧化钠／氢氧化钾）∶n（碳酸钠／碳酸钾）为1∶（1～5）∶（1.1～1.25）∶（0.25～0.4）。

Kitamura等［5］以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料、聚乙二醇二甲醚和氢氧化钠为催化剂制备了烯丙基缩水甘油醚。

Kawakami等［6］将烯丙醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四甲基氯化铵在50℃下搅拌反应2h合成了烯丙基缩水甘油醚，收率（以烯丙醇计）84.4%。

Suzui等［7］以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，在固体氢氧化钠和苄基三乙基氯化铵存在下合成了烯丙基缩水甘油醚，收率（以烯丙醇计）82%。

Suzui等［8］以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，在固体氢氧化钠和冠醚存在下合成了烯丙基缩水甘油醚，收率（以烯丙醇计）85%。

Suzui等［9］以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，在固体氢氧化钠和碱性离子交换树脂存在下合成了烯丙基缩水甘油醚，收率（以烯丙醇计）83%。

刘红利等［10］以苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂，以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，辅以固体氢氧化钠，合成了烯丙基缩水甘油醚。在n（烯丙醇）∶n（环氧氯丙烷）∶n（固体碱）∶n（催化剂）为1∶1.5∶1.5∶0.005、反应温度为50～60℃时，收率（以烯丙醇计）88%。

殷伦祥等［11］以过量的环氧氯丙烷与烯丙醇为原料，以苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂，在n（环氧氯丙烷）∶n（烯丙醇）为3∶1、氢氧化钠水溶液存在下，合成了烯丙基缩水甘油醚，收率（以烯丙醇计）81.2%。

张振等［12］以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，以四丁基硫酸氢铵为相转移催化剂，在反应温度为60℃、n（烯丙醇）∶n（环氧氯丙烷）∶n（NaOH）∶n（四丁基硫酸氢铵）为1.0∶2.0∶2.0∶0.01、每摩尔烯丙醇中加入120mL苯和25mL THF的条件下合成了烯丙基缩水甘油醚，收率（以烯丙醇计）86%。

2 醇钠法合成烯丙基缩水甘油醚

2.1 烯丙醇钠的制备［13］

烯丙醇与金属钠作用可生成烯丙醇钠和氢气。反应式如下：

为了避免使用昂贵的金属钠，工业上一般采用氢氧化钠和烯丙醇反应，加入苯或环己烷进行共沸蒸馏，反应混合物中的水分不断除去，使反应向生成烯丙醇钠的方向进行。反应式如下：

邱武等在反应釜中按摩尔比5∶1加入烯丙醇和NaOH、带水剂环己烷（用量为NaOH用量的2倍），搅拌均匀，逐步升温至85℃，共沸蒸馏，当馏出量达环己烷用量的75%时结束蒸馏，自然降温并加入吸水树脂硫酸钠（加入量为理论生成水量的30%），得到烯丙醇钠混合物，直接使用。

2.2 工艺研究现状

在脱水剂存在下，烯丙醇与氢氧化钠进行脱水反应得到烯丙醇钠，然后烯丙醇钠继续和环氧氯丙烷反应生成烯丙基缩水甘油醚。

Kawakami等［14］以苯作溶剂，加入烯丙醇、环氧氯丙烷、固体氢氧化钠，在50℃共沸蒸馏除水，减压蒸馏，得到烯丙基缩水甘油醚，收率（以烯丙醇计）75%。

Kawakami等［15］以烯丙醇、环氧氯丙烷和固体氢氧化钠为原料在脱水剂存在下合成了烯丙基缩水甘油醚。该法中脱水剂不断地将水分带出，并在体系中循环使用。

刘秀英等［16，17］先将固体氢氧化钠和烯丙醇加入到反应釜中，反应过程中将生成的水不断分离出来，反应结束后，回收过量未反应的烯丙醇，中间产物烯丙醇钠经干燥后备用；再将环氧氯丙烷投入到反应釜中，与合成的固体烯丙醇钠加热反应，经过滤、蒸馏，得到烯丙基缩水甘油醚，收率（以氢氧化钠计）达94%。

3 开环闭环两步法合成烯丙基缩水甘油醚

3.1 概述

开环闭环两步法合成工艺是先在酸性催化剂作用下，醇或酚与环氧氯丙烷进行开环醚化反应；再在氢氧化钠等碱的作用下发生闭环反应生成缩水甘油醚。常用的酸性催化剂有路易斯酸或酸与醚的络合物，如三氟化硼及其与二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等的络合物、四氯化锡、三氯化铝、强酸（如浓硫酸）、高氯酸盐等。

烯丙基缩水甘油醚一般是以路易斯酸作为催化剂，环氧氯丙烷和烯丙醇先进行开环加成反应，然后在氢氧化钠作用下发生闭环反应得到。反应式如下：

可能发生的副反应如下：

3.2 工艺研究现状

Inagi等［18］采用开环闭环两步法，首先以烯丙醇和环氧氯丙烷在氯化锌和硫酸的催化下进行加成反应，然后利用氢氧化钠环化生成烯丙基缩水甘油醚，两步总收率约90%。

Goto等［19］以活性白土作为反应催化剂，在过量的烯丙醇与环氧氯丙烷发生开环反应后，回收过量的烯丙醇，然后用碱闭环得到烯丙基缩水甘油醚，收率（以环氧氯丙烷计）82%。以SnCl4代替活性白土作催化剂时，收率（以环氧氯丙烷计）81%。

Matsuoka等［20］以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，以三氟化硼乙醚络合物为催化剂，合成了烯丙基缩水甘油醚。当n（环氧氯丙烷）∶n（烯丙醇）∶n（催化剂）为1∶（1～3）∶（0.01～0.002）时，收率（以环氧氯丙烷计）82%。以SnCl4为催化剂时，收率（以环氧氯丙烷计）81%。

Ishimura等［21］以烯丙醇和环氧氯丙烷在酸催化剂存在下反应得到烯丙基氯醇醚，然后加入碱进行环合反应得到低氯含量的烯丙基缩水甘油醚。该法以无水氯化锡或无水氯化锡－三氟化硼乙醚络合物［n（无水氯化锡）∶n（三氟化硼乙醚络合物）为1∶（0～5）］作催化剂。

Inagi［22］提供了一种有效生产低氯烯丙基缩水甘油醚的开环闭环两步法合成工艺：将烯丙醇和环氧氯丙烷在酸催化剂存在下反应得到烯丙基氯醇醚，然后加入氢氧化钠水溶液进行环合反应得到产物。该法以无水氯化锡或无水氯化锡－三氟化硼乙醚络合物［n（无水氯化锡）∶n（三氟化硼乙醚络合物）为1∶（0～5）］作催化剂，尤其是当n（无水氯化锡）∶n（三氟化硼乙醚络合物）为1∶（0.2～2）时，收率（以环氧氯丙烷计）达到91%。

Allakhverdiev等［23］以过量的烯丙醇和环氧氯丙烷在ZnCl2催化下开环加成，在95～100℃反应4h，得中间体1－烯丙氧基－3－氯－2－丙醇（收率73%）；再以2倍量的氢氧化钾粉末加入到中间体的乙醚溶液中，于30℃反应2h，得到烯丙基缩水甘油醚，收率79%。

徐梦漪等［24］、林东恩等［25］以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，以三氟化硼乙醚络合物为催化剂，进行加成反应，然后利用氢氧化钠水溶液进行闭环反应得到烯丙基缩水甘油醚，总收率（以烯丙醇计）73%。

汤新华等［26］以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料、三氟化硼乙醚络合物为催化剂，首先开环反应生成1－氯－2－羟基－3－烯丙氧基丙烷，然后在碱性条件下闭环反应制得烯丙基缩水甘油醚，收率（以烯丙醇计）78%，产品纯度98%。

4 其它合成烯丙基缩水甘油醚的方法

Kawakami等［27］在固体氢氧化钠存在下，以烯丙醇与环氧氯丙烷在30～70℃反应1～5h得到烯丙基缩水甘油醚，收率（以烯丙醇计）67%。该反应没有明显的醚化、闭环两阶段，氢氧化钠既是醚化反应的催化剂，又是脱氯化氢闭环形成烯丙基缩水甘油醚的反应试剂，开环后形成的氯醇醚不是与环氧氯丙烷继续作用，而是闭环直接生成单缩水甘油醚。

Wu等［28］进行了钛硅分子筛催化过氧化氢直接环氧化二烯丙基醚制备烯丙基缩水甘油醚的研究。结果发现，相对于TS－1型钛硅分子筛，Ti－MWW型分子筛具有更高的选择性和催化活性。当以非质子极性溶剂如乙腈为溶剂时，烯丙基缩水甘油醚的选择性达到86.1%，过氧化氢的有效性也达到94.5%。

刘月明等［29］以Ti－ECNU－1分子筛为催化剂、以乙腈为溶剂、以30.1%过氧化氢为氧化剂，依次将催化剂、溶剂、反应物二烯丙基醚和氧化剂加到反应器中，搅拌，在m（反应物）∶m（催化剂）∶m（溶剂）为1∶0.05∶5、n（反应物）∶n（氧化剂）为1∶1时，在60℃反应2h，过滤，分离出催化剂，得到烯丙基缩水甘油醚。二烯丙基醚转化率为35.1%，烯丙基缩水甘油醚的选择性为99.9%、收率为35%。

5 结语

烯丙基缩水甘油醚的合成方法主要分为三种。一是相转移催化法，以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，在相转移催化剂和氢氧化钠存在下反应生成产物；该法环氧氯丙烷过量太多又没有有效的回收方法，生产成本较高。二是醇钠法，烯丙醇与氢氧化钠反应制备烯丙醇钠，烯丙醇钠和环氧氯丙烷反应生成产物；该法在制备烯丙醇钠的过程中烯丙醇过量太多，回收的烯丙醇含水较多，脱水成本比较高。三是开环闭环两步法，以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，在催化剂存在下，环氧开环加成得中间体1－烯丙氧基－3－氯－2－丙醇，然后中间体在碱溶液的作用下脱除HCl闭环而生成产物；该法简单易行，生产过程容易控制，但收率低于80%。

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