聚合氯化铝改性硅灰石提高填料留着率研究

熊 钢 王高升 薛洪龙

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

在造纸过程中加入填料能够降低生产成本，增加纸张的白度、不透明度等光学性能，改善纸张尺寸稳定性，同时提高纸张的印刷适应性，但是加填也会带来一些负面作用，例如降低纸张强度。对于一般填料，若造纸过程没有使用助留系统或使用不当，填料在纸张中留着比较困难。硅灰石是近年来开发的一种新型造纸填料，它是一种三斜链状偏硅酸钙矿物，分子式为 CaSiO3或 Ca3Si3O9，化学成分含量:SiO240% ～50%、CaO 45% ～50%、Al2O32% ～5%、MgO 2%～5%，呈白色或灰白色，玻璃光泽到珍珠光泽，密度2.78～2.91 g/cm3，硬度4.5～5.0，熔点1544℃，具有较好的热稳定性和化学稳定性。颗粒呈针状或纤维状，生产工艺不同，长径比不同，通常长径比为 (7 ～8)∶1，有的可达 (15 ～20)∶1［1-4］。由于硅灰石的纤维状外形，吸引了许多造纸研究人员和企业的注意，并进行了系列研究［5-6］。研究表明，硅灰石可以作为功能填料部分替代纸浆纤维，降低生产成本［7］;与传统的造纸填料不同，加入一定量的纤维状硅灰石，对纸张强度影响不大［8-9］;硅灰石的留着率比传统填料高，可达70% ～80%［10-11］。

一般来说，在没有使用助留剂的情况下，带负电荷的填料难以沉积在同样带有负电荷的纤维上，若赋予填料阳离子性，则能够提高其在纤维上的留着率［12-14］。填料留着率提高，可降低生产成本，降低白水浓度，同时还可以降低纸机脱水元件磨损。填料阳离子化物质有无机盐、阳离子表面活性剂、阳离子天然聚合物、聚胺、聚丙烯酰胺、PAE树脂等［12，15-17］。聚合氯化铝 (PAC)［18］是一种水溶性阳离子无机高分子聚合物，其理论分子式为:Aln(OH)mCl(3n-m)，其中m是指聚合体中Cl－被OH－取代时的中和程度，n是指无机高分子的聚合度，这种聚合物具有高的阳电荷性，可适用的pH值范围较广。本实验主要研究PAC改性硅灰石，使硅灰石表面阳离子化，增强硅灰石与纤维静电结合能力，以进一步提高硅灰石在纸张中的留着率。

1 实验

1.1 实验原料与药品

阔叶木浆 (LBKP)为桉木漂白化学浆，高得率浆为杨木APMP浆。

硅灰石由江西华杰泰矿纤科技有限公司提供;助留剂阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM)和改性剂PAC均为工业级产品。

1.2 实验方法

1.2.1 纸浆纤维处理方法

纸浆在使用之前利用Vally打浆机进行疏解和打浆，打浆度控制在30°SR。

1.2.2 PAC改性硅灰石方法

将10 g硅灰石放入250 mL的四口烧瓶中，在烧瓶中加入100 mL的蒸馏水，搅拌10 min，然后按要求加入配制好的质量浓度为1 g/L的PAC溶液，在室温下搅拌均匀，以悬浮液的形式供加填使用。

1.2.3 硅灰石与纸浆纤维配合抄纸

本实验所采用的加填量为20%(相对于绝干浆，下同)。将定量的硅灰石悬浮液与纸浆纤维混合均匀，使用快速纸页成形器抄造定量为60 g/m2的手抄片，在压力 0.4 MPa下压榨 5 min，在 －90 kPa、93℃下干燥，干燥时间为5 min，所得纸张供测试用。

1.2.4 硅灰石留着率的测定

将抄造好的纸张剪成5 mm×5 mm的小片，放入密封袋中，搁置12 h，以平衡水分，之后称取2～3 g的纸样，放入坩埚中，在电炉上小心灼烧，使纸张炭化，然后放入高温炉中在575℃下灼烧4 h以上，取出坩埚，在干燥器内冷却后称量质量，直至质量恒定为止，计算出纸张的灰分含量，然后根据公式 (1)计算硅灰石的留着率。

式中，A为成纸灰分，%;B为空白样灰分，%;C为实际加填量，%;D为硅灰石灼烧损失量，%。

1.2.5 填料Zeta电位的测定

称取硅灰石填料，配置成质量浓度为5 mg/L的悬浮液，在超声波分散器中均匀分散后，采用90plus型Zeta电位仪测定硅灰石填料的Zeta电位。

1.2.6 填料电子显微镜观察

称取一定量的硅灰石填料，按照标准GB/T 2679.11—2008制备样品，用扫描电子显微镜 (JSM-6380 LV)观察。

1.2.7 填料粒径及其分布的测定

称取一定质量的硅灰石粉末，放入研磨分散机分散均匀后，再经过超声波分散器分散，用贝克曼库尔特LS13320激光衍射仪测定硅灰石粒径及粒径分布。

2 结果与讨论

2.1 硅灰石填料的形貌与Zeta电位分析

本实验所采用的硅灰石填料为白色粉末，白度为88%。用扫描电子显微镜对硅灰石填料进行形貌分析，结果如图1和图2所示。由图1可以看出，硅灰石填料颗粒大小不均，对于较大的颗粒，呈针状，具有较大长径比;对于较小的颗粒，针状形态消失，长径比很小，这有可能与加工工艺有关，导致矿纤进一步碎裂，这些细小部分将影响填料的留着率［19］。进一步提高扫描电子显微镜的放大倍数，如图2所示，可见填料表面棱角分明，加之该填料硬度较大，可能是纸机脱水元件磨损严重的原因所在。

用激光粒度仪测定了硅灰石填料的粒径大小及粒径分布，结果如图3所示。可以看出，硅灰石样品的颗粒直径分布较宽，并呈现一大一小两个峰值，平均粒径为21.71 μm，中值粒径为14.40 μm，10%的粒子直径小于2.303 μm，10%的颗粒直径大于51.55 μm。这与电子显微镜观察是一致的，大量小粒径颗粒的存在可能会影响硅灰石在纸张中的留着率。

图3 硅灰石粒径分布图

实验测定硅灰石填料悬浮液pH值为7.42，此时硅灰石填料的Zeta电位为负值，可见硅灰石颗粒表面呈负电性。分别用H2SO4和NaOH调节硅灰石填料悬浮液的pH值，研究了pH值对硅灰石颗粒Zeta电位的影响，如图4所示。由图4可以看出，pH值对硅灰石填料的Zeta电位影响很大，随着pH值的增加，硅灰石填料的Zeta电位由正变负，且绝对值逐渐增加。由图4还可以看出，在一般的造纸体系pH值 (4.5～8.5)范围内，硅灰石表面一直呈负电性。

图4 pH值对硅灰石填料Zeta电位的影响

2.2 PAC对硅灰石填料Zeta电位的影响

在硅灰石悬浮液中加入PAC，研究硅灰石填料的Zeta电位和填料悬浮液pH值变化，如图5所示。

图5 PAC用量对硅灰石填料Zeta电位和pH值的影响

从图5可以看出，随着PAC用量不断增加，硅灰石填料的 Zeta电位不断增加，当PAC用量在3%～5%(相对于硅灰石，下同)范围内，Zeta电位接近于0，继续增加PAC用量，填料的Zeta电位由负变正。这表明带正电荷的PAC能够吸附到硅灰石颗粒表面，中和硅灰石表面负电荷，增加硅灰石填料的Zeta电位，当PAC用量超过5%，硅灰石填料的Zeta电位变为正值，表明硅灰石填料颗粒表面电荷为正，硅灰石表面已经阳离子化了。由图5还可以看出，随着PAC用量的增加，填料悬浮液的pH值逐渐下降，当PAC用量为10%时，填料悬浮液的pH值在5.5附近。结合图4说明pH值变化不是Zeta电位变化的主要原因。当PAC用量在3%～5%时，填料悬浮液的pH值在6～7之间。

2.3 PAC用量对硅灰石留着率的影响

以桉木化学浆为原料，当硅灰石加填量为20%时，研究了PAC用量对硅灰石在纸张中留着率影响，如图6所示。

图6 PAC用量对硅灰石留着率的影响

由图6可以看出，随着PAC用量的增加，硅灰石的留着率先升高后降低，最后趋于稳定。在PAC用量为5%时，改性硅灰石的留着率最高为77.2%，比未改性硅灰石留着率 (69.6%)提高了7.6个百分点。结合图5，此时硅灰石填料的Zeta电位接近0。这是因为填料Zeta电位越接近于零，颗粒间的吸引力越大，小颗粒越容易凝聚成大颗粒，使留着率也越高［20］。随着PAC用量的继续增加，硅灰石表面电荷由负变正，导致硅灰石填料粒子之间的排斥力增加，不易絮聚成大颗粒，留着率反而下降。

2.4 CPAM对PAC改性硅灰石留着效果的影响

CPAM是造纸过程中常用的助留剂，图7所示为CPAM对经不同PAC用量改性的硅灰石留着率的影响，该实验同样以桉木化学浆为原料，硅灰石加填量为20%。

图7 CPAM对不同PAC用量改性硅灰石留着的影响

从图7可以看出，无论是经过PAC改性的硅灰石还是未改性硅灰石的留着率均随CPAM用量的增加而升高。在未加入CPAM助留剂情况下，在所实验的PAC用量范围内，硅灰石留着率随着PAC用量增加逐渐增加。但当CPAM的用量大于0.01%(相对于绝干纸料，下同)后，PAC用量对硅灰石留着率的影响发生了变化，当PAC用量为1%时最高。当PAC用量为1%、CPAM用量为0.05%时，硅灰石留着率由69.6%升高到96.9%，提高了27.3个百分点。这表明，当在抄纸时加入CPAM作为其助留剂时，使用1%用量的PAC预处理硅灰石能够最大程度地提高其在纸张中的留着率，而继续增加PAC的用量，留着效果反而下降。

在抄纸时未加入CPAM作为助留剂时，PAC用量为5%左右时硅灰石的留着效果最好;而当加入CPAM助留剂后，PAC用量为1%时效果最好。可能的原因是:当只用PAC改性硅灰石时，留着率提高是根据电性中和机理，当填料Zeta电位接近于0，颗粒间的吸引力变大，小颗粒容易凝聚成大颗粒，使留着率提高。而当纸料中同时加入高分子质量的CPAM时，由于CPAM助留剂的助留机理是通过桥联作用，将负电荷颗粒连接起来絮聚成大颗粒，使留着率提高;当PAC用量较低时如1%，可以中和硅灰石表面部分负电荷，减少CPAM在填料表面的无效吸附，提高助留效果;若继续增加PAC用量，硅灰石表面负电荷继续减少，使得CPAM在硅灰石表面的吸附点减少，从而降低了其架桥絮凝作用，不利于提高硅灰石的留着率。

2.5 PAC改性硅灰石对不同纸浆加填效果比较

高得率浆和化学浆性能差别较大，图8所示为PAC改性硅灰石在高得率浆和化学浆中的留着差异。实验采用助留剂CPAM用量为0.04%，硅灰石加填量为20%，使用桉木漂白化学浆和杨木APMP浆。

图8 PAC改性硅灰石在不同纸浆中的留着效果比较

由图8可以看出，无论对化学浆还是高得率浆，随着PAC用量的增加，硅灰石留着率先增加后降低。对化学浆，PAC用量为1.5%时，硅灰石的留着率最高;而高得率浆在PAC用量为1.0%时硅灰石的留着率最高。与未改性硅灰石比较，对化学浆，硅灰石的留着率由93.7%升高到95.9%，仅提高了2.2个百分点;而对高得率浆，硅灰石的留着率由82.2%升高到91.1%，提高了8.9个百分点，说明PAC改性硅灰石在高得率浆应用效果更加明显。

3 结论

硅灰石是一种针状的矿物填料，其粒径分布宽，颗粒表面棱角分明，带负电荷。调节硅灰石填料悬浮液的pH值或添加聚合氯化铝 (PAC)均能改变填料粒子的Zeta电位。随着PAC用量的增加，硅灰石的Zeta电位逐渐升高，当PAC用量为5%时，硅灰石填料的Zeta电位接近于零，此时硅灰石在纸张中的留着率最高，比未改性硅灰石留着率提高了7.6个百分点。

在抄纸时添加CPAM助留剂，会影响PAC改性硅灰石的留着效果，此时并不是硅灰石填料的Zeta电位接近于0时的PAC用量留着效果最好，而是小于该用量，此时 Zeta电位依然为负值。当CPAM量为0.04%，对于化学浆，PAC用量为1.5%时，硅灰石在纸张中的留着率最高，达到了95.9%;而对于高得率浆，PAC用量为1.0%时，硅灰石在纸张中的留着率最高，留着率达91.1%。相比较而言，PAC改性硅灰石用在高得率浆中时填料留着率提升效果更明显。

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