COD快速测定质量控制方法研究

陈 帅

（上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司，上海市 200092）

1 概述

COD是我国实施污染物排放总量控制指标之一，反映了水体受还原性物质污染的程度[1]。目前常用的标准法先以重铬酸钾溶液高温回流、消解氧化水样，再以化学滴定定量，间接算出COD值。该方法分析时间过长，消解和滴定过程总耗时达2 h以上；回流设备占较大空间，批量测定有困难；测定过程中消耗大量的浓硫酸和硫酸银，分析费用较高。该方法对于区域水质调查中大批量样品的测定、水质在线监测及污水处理厂生产控制的经常性测定有一定的局限性[2]。因此，进行COD快速测定方法的研究将具有深远的意义[3]。

对于经常性的分析项目常用控制图来控制质量，质量控制图的基本原理指出：每一种方法都存在着变异，都受到时间和空间的影响，即使在理想的条件下获得的一组分析结果，也会存在一定的随机误差。但当某一个结果超出了随机误差的允许范围时，运用数理统计的方法，可以判断这个结果是异常的、不足信的。因此实验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现的误差，控制分析数据在一定的精密度范围内，保证常规分析数据质量的一种有效方法。

2 试验方法

2.1 试验原理

试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD值。当试样中COD值为100 mg/L至1000 mg/L，在600 nm±20 nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬（Cr3+）的吸光度，试样中COD值与三价铬（Cr3+）的吸光度的增加值成正比例关系，将三价铬（Cr3+）的吸光度换算成试样的COD值。

2.2 主要试剂及仪器

试剂：重铬酸钾，优级纯；邻苯二甲酸氢钾，优级纯；硫酸，优级纯；硫酸银，分析纯；硫酸汞，分析纯。

仪器：消解管；COD消解器，DRB200；水质分析仪，DR2800；以上仪器均为美国哈希公司生产。

2.3 试验过程

2.3.1 预装混合试剂

打开密封消解管的盖子，在消解管中按表1的要求加入重铬酸钾溶液、硫酸汞溶液及硫酸银-硫酸溶液，拧紧盖子，轻轻摇匀，冷却至室温，避光保存。使用前应将混合试剂摇匀。

表1 预装混合试剂

2.3.2 试样测定过程

打开COD消解器电源，预热到165℃±2℃，向消解管中加入2.00 mL摇匀水样（浓度高时，适当稀释。被稀释水样不小于10 mL，稀释倍数小于10倍，高浓度水样应逐次稀释）。将消解管放入消解器的加热孔中在165±2℃加热消解15 min，待消解管冷却至60℃左右时，颠倒摇动消解管数次，使消解管内溶液均匀。用无毛纸擦净外壁，静置，冷却至室温。在水质分析仪上，用水调零后，直接读出吸光度值。

3 COD快速测定方法研究

3.1 标准曲线绘制

COD标准系列吸光度见表2。

表2 COD标准系列吸光度

以△A对COD作图，得到标准曲线方程：COD=1885.4471△A+9.4814（R2=0.9999），线性关系良好。

3.2 标准样品测定

对化学需氧量（批号200153）148 mg/L、不确定度7 mg/L的标准样品进行测定，测定结果及相对标准偏差见表3。

表3 标准样品测定结果

采用COD快速测定法测定结果的准确性和平行性均较好。

3.3 水样对比性测定

对上海某大型污水处理厂沉砂池出水进行取样，对比两种分析方法，结果见表4。

表4 对比性测定结果

通过对比发现，COD快速测定方法与重铬酸钾标准法的测定结果吻合较好。

4 COD快速测定质量控制方法研究

4.1 COD空白吸光度质量控制图研究

通过对空白点的测试，确定本实验室COD空白吸光度的取值范围为0.0001～0.0291之间。当COD空白值超过此范围时，此次数据无效，应及时分析实验条件、找出偏离原因。当空白吸光度超出上、下警告限范围后，下一次的试样分析过程中应密切注意，避免检测出现失控状态，见图1。

图1 COD空白吸光度质量控制图

4.2 COD=100 mg/L吸光度质量控制图研究

图2确定本实验室100 mg/L标准点的吸光度取值范围为0.0433～0.0790之间，试验中平均吸光度值为0.0611。试验过程中，各测点均处于上、下警告限区间范围内，各吸光度测试值表现出很好的可控性。

图2 标准点COD=100 mg/L吸光度质量控制图

4.3 COD=200 mg/L吸光度质量控制图研究

图3确定本实验室200 mg/L标准点的平均吸光度值为0.1200，吸光度取值范围为0.0978～0.1421。试验除刚开始测试过程中出现吸光度值波动较大外，后面的测试结果波动较小，该测点的平行性较好。

图3 标准点COD=200 mg/L吸光度质量控制图

4.4 COD=400 mg/L吸光度质量控制图研究

图4确定本实验室200 mg/L标准点的平均吸光度值为0.2248，吸光度取值范围为0.1960～0.2536。该测点的吸光度值主要集中在0.215～0.235之间，波动范围小，各点的测试再现性较好。

图4 标准点COD=400 mg/L吸光度质量控制图

4.5 COD=600 mg/L吸光度质量控制图研究

通过对600 mg/L标准点的测定：平均吸光度值为0.3196，吸光度取值范围为0.2920～0.3472。该测点的吸光度值波动范围较小，各点的测试再现性较好，见图5。

图5 标准点COD=600 mg/L吸光度质量控制图

4.6 COD=800 mg/L吸光度质量控制图研究

图6表明：600 mg/L标准点平均吸光度值为0.4160，吸光度取值范围为0.3833～0.4486。

图6 标准点COD=800 mg/L吸光度质量控制图

4.7 COD=1000 mg/L吸光度质量控制图研究

图7表明：1000 mg/L标准点平均吸光度值为0.5186，吸光度取值范围为0.4748～0.5623。试验初期，该测点的吸光度波动性较大，随着试验次数的增加，吸光度值逐渐稳定、波动范围变窄，体现出较好的稳定性。

图7 标准点COD=1000 mg/L吸光度质量控制图

5 注意事项

（1）分析悬浮物较多的水样，因取样体积小，容易造成样品测定不准确，应尽量将水样摇匀或用搅拌机将水样混匀后再取样测定。

（2）消解管既在消解过程使用，又在比色过程使用，应无任何破损和擦痕，防止对吸光度测定值产生影响。消除影响方法：将同一批消解管中加入5 mL水，在选定波长处测其吸光度，吸光度值应在±0.005之内。

6 结论

（1）采用COD快速测定法，操作简单、测定快速、结果准确，能够大大提高分析效率。

（2）与标准法比较，测定结果具有良好的比对性。

（3）试验中试剂用量少，既降低了分析成本，有减少了试剂废液带来的二次污染过程。

（4）通过质量控制图，可以对各标准点的吸光度值进行控制，及时发现测量异常情况，及时纠偏，确保标准曲线点数据的准确性；并且随着检测次数的增加，可以进一步完善。

（5）通过标准曲线点的质量控制，进而对标准曲线线性回归进行监控，能够确保COD检测数据的准确性。

[1]陈丽琼,胡勇.化学需氧量测定方法的现状及动态研究[J].环境科学导刊,2009,28(增刊):114-118.

[2]唐良建,吴孝彬,梁红,等.化学需氧量方法研究[J].三峡环境与生态,2011,33(2):13-16.

[3]刘继永,刘华,刘继凤.快速测定法与重铬酸钾法测定污水中化学需氧量的方法比较[J].环境科学与管理,2010,35(4):147-148.