配位聚合物[Cu(NIPH)(phen)]n的水热合成及晶体结构

战佩英，王志涛，牛艳玲

(通化师范学院 化学学院，吉林 通化 134002)

由于配位聚合物有着迷人的拓扑学结构和特殊的物理、化学性质，使得它们在主客体化学、磁性材料、超导材料、非线性光学材料、分子吸收、催化材料及医药等诸多方面都表现出极好的应用前景，从而吸引了国内外许多学者投入到这一领域进行研究[1-6]．到现在为止，人们已经合成了许多配位聚合物，并研究了其性质．在已报道的文章中，由于铜离子容易同时与多个相同的或不同的配体配位，而且其配位数也复杂多变，得到的配位聚合物又常常具有新奇的结构与奇特的性质，故Cu(II)-配位聚合物的研究引起了人们的普遍关注，并取得了一系列的研究成果[7-10]．

本论文采用H2NIPH和phen为配体，与Cu(OAc)2·H2O在150℃下反应合成了一种配位聚合物[Cu(NIPH)(phen)]n，而且对其进行了元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射测定．

1 实验

1.1 仪器与试剂

所用试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化．Vario Micro cube型元素分析仪；FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片,4000～400cm-1)；SMART-APEX型X-射线单晶衍射仪．

1.2 [Cu(NIPH)(phen)]n的合成

将Cu(OAc)2·H2O(0.4mmol),H2NIPH(0.2mmol)和phen(0.2mmol)充分混合,用NaOH调节pH为7.05,封入25mL聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中,使其在150℃自生压力下充分反应168h,自然冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤，得到蓝色块状晶体，产率为42%．元素分析理论值(%)(C20H11CuN3O6):C,53.04;H,2.45;N,9.28.元素分析实验值(%):C,52.67;H,2.39;N,8.96．红外光谱:3093w,1646s,1624m,1572w,1529m,1518w,1495w,1450w,1425m,1344m,1297m,1187m,1107w,1087w,1074w,1050w,1034w,920w,873w,856s,811w,783m,732w,723m,714w,702w,649w,563w,469w,429w.

1.3 [Cu(NIPH)(phen)]n晶体结构的测定

选取0.661mm×0.254mm×0.220mm的蓝色单晶，293K下，在SMART-APEX单晶X射线衍射仪上，使用经石墨单色器单色化的Mo-Ka射线(λ=0.71073Å)，共收集到3439个独立衍射点，其中可观察的(I>2σ(I))衍射点有2973个．结构分析表明，该晶体属单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶体学数据为：a=10.6691(14),b=12.5959(16),c=13.0765(17)Å,β=95.505(2),V=1749.2(4)Å3,C20H11CuN3O6,Mr=452.86,Dc=1.720g/cm3,μ(MoKα)=1.297mm-1,F(000)=916,Z=4．所有衍射数据经Lp因子校正后,采用直接法解出各原子位置坐标,继而经差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向异性温度因子校正,结构参数271个,最终偏离因子R=0.0335,wR=0.0809，S=1.018,(Δ/σ)max=0.001；最终的差Fourier电子密度图的峰值为0.455和-0.463e/Å3．所有的计算及修正均使用SHELXL-97程序[11-12]．

2 结果与讨论

配合物的主要键长及键角列于表1．

表1 主要键长(Å)和键角(°)

Symmetry transformations used to generate the equivalent atoms:A:x,-y+1/2,z+1/2

X-射线晶体学研究表明配合物具有二维网状结构．其基本结构单元如图1所示．其不对称结构单元包括1个Cu(II)原子、1个5硝基间苯二甲酸分子和1个1,10-邻啡啰啉分子．铜(II)原子为四配位的分别与2个不同的5-硝基间苯二甲酸的羧基氧原子和1,10-邻啡啰啉上的两个氮原子配位(Cu(1)-O(1)=1.9323(17),Cu(1)-O(3A)=1.9653(17),Cu(1)-N(1)=2.023(2),Cu(1)-N(2)=2.028(2)Å),因此呈现畸变的四面体几何构型．N(O)-Cu-O(N)键角范围为81.00(8)～169.77(8)°，都在正常范围内，与其它文献报道相符．

有趣的是每个5-硝基间苯二甲酸作为单齿桥联配体连接相邻的铜原子，形成四核亚建构单元，该亚建构单元又被5-硝基间苯二甲酸连接成二维网状结构的配位聚合物．X-射线结构分析，发现在配合物[Cu(NIPH)(phen)]n中存在C-H…O氢键，这种分子间的弱相互作用连同共价键作用对构筑配合物的2D网状结构和稳定其构型起到了决定性作用并且使配合物形成了三维超分子网状结构(图2)．

图1 [Cu(NIPH)(phen)]n的结构单元中铜原子的配位情况

图2 沿a轴方向的三维超分子网状结构

参考文献：

[1]Li X M,Dong Y H,Wang Q W,et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a New Zero-dimensional Complex:[Zn(H2BPTC)(phen)2]n·3nH2O[J].Chinese J. Struct. Chem.,2007,26(12):1495-1498.

[2]Li X M,Wang Q W,Cui Y C,et al.Hydrothermal Synthesis,Crystal Structure and Photoluminescent Property of a Zinc(II) Coordination Polymer Assembled by Phthalate and 4,4'-Bipyridine[J].Chinese J.Struct.Chem.,2006,25(5):621-625.

[3]Li X M,Wang Z T,Liu B,et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Zinc(II) Polymer with a Two-dimensional Layer Structure:[Zn(pzdc)(phen)]n·nH2O[J].Chinese J,Struct. Chem.,2009,28(10):1257-1260.

[4]Wang Q W,Li X M,Shi L F.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Zinc Complex:[Zn2.5(phen)(BDC)2(OH)](phen=1,10-Phenanthroline,BDC=Benzene-1,4-dicar-boxylic Acid)[J].Chinese J.Struct. Chem.,2008,27(1):11-14.

[5]Li X M,Cui Y C,Wang Q W,et al.Hydrothermal Synthesis,Crystal Structure and Photoluminescent Property of a New Isophthalate-bridged Zinc(II) Polymer with One-dimensional Chain Structure:[Zn(ipt)-(im)2]2n·3nH2O(ipt=Isophthalate,im=Imidazole)[J].Chinese J.Struct. Chem.,2006,25(4):481-484.

[6]Zhang X M,Tong M L,Chen X M.Hydroxylation of N-Heterocycle Ligands Observed in Two Unusual Mixed-Valence CuI/CuIIComplexes[J].Angew. Chem.Int.Ed.,2002,41:1029-1031.

[7]李秀梅，牛艳玲.一维配位聚合物[Ni3(H2btec)1.5(OH)3(2,2'-bipy)3]n的水热合成及晶体结构[J].化学研究与应用,2006(9):1071-1076.

[8]Li X M,Niu Y L,Wang Q W,et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a New One-dimensional Nickel(II) Complex with 2-Pyridinecarboxyic Acid and 4,4'-Bipyridine Ligands[J].Chinese J.Struct. Chem.,2009,28(3):323-326.

[9]Li X M,Wang Q W,Liu B.Synthesis and Crystal Structure of a New Nickel(II) Complex with 2,4-Pyridinedicarboxylic Acid and 1,4-Bis(imidazol-1-ylmethyl)-benzene) Ligands[J].Chinese J.Struct. Chem.,2012,31(6):889-893.

[10]Wang Q W,Guo J, Lu T F,et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a New Nickel(II) Complex with 3,4-Pyridinedicarboxylic Acid and 1,4-Bis(imidazol-1-ylmethyl)-benzene Ligands[J]. Chinese J.Struct.Chem.,2012,31(11):1575-1579.

[11]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the Solution of Crystal Structure[M].Germany:University of Göttingen, 1997.

[12]Sheldrick G M. SHELXS 97, Program for the Refinement of Crystal Structure[M]. Germany: University of Göttingen, 1997.