HPPO工艺催化剂活性组分研究

朱 斌

（中国石化石油化工科学研究院，石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京100083）

环氧丙烷是石油化工生产中一种重要的大宗有机化工原料，是丙烯衍生物中仅次于聚丙烯的第二大衍生物品种。环氧丙烷最大的用途是用于生产聚醚多元醇，以进一步制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇等。自2003年以来，每年中国都要进口数十万吨计的环氧丙烷以满足市场需求，年需求增长速率超过10%［1－2］。目前，生产环氧丙烷的工业化方法主要有氯醇法和共氧化法。氯醇法转化率低，耗氯量大，设备腐蚀严重，污染严重，废水处理困难，环境污染严重，国内环氧丙烷多采用此法生产；共氧化法工艺复杂，流程长，对设备要求高，投资大，副产多，有污染，联产问题突出。因此，寻找无污染、成本低的制备新方法是环氧丙烷生产领域的一个研究热点［3］。

采用钛硅分子筛催化丙烯和过氧化氢直接发生环氧化反应，是突破上述难题的重要手段［4］。20世纪80年代，钛硅分子筛（TS－1）的出现为丙烯环氧化制备环氧丙烷开辟了一条新的途径［5－6］。以钛硅分子筛为催化剂、过氧化氢为氧化剂生产环氧丙烷工艺（简称为HPPO工艺）与其他常规生产工艺相比的优点是，生产过程中只产生终端产品环氧丙烷和水，无副产品，绿色环保；新建装置占地面积非常小，需要配套的基础设施少，可大大节省投资［2］。BASF和DOW公司、Degussa和Uhde公司等均在联合开发HPPO工艺，并成功进行了工业化。但该工艺仍存在一些不足，如催化剂寿命和稳定性以及过氧化氢有效利用率不够高，工艺能耗仍较大等问题。

石油化工科学研究院（简称石科院，RIPP）开发的催化氧化新材料——空心钛硅分子筛（HTS）［7］，已获中国、欧洲、日本和美国专利局产品发明专利授权，其催化氧化性能处于世界先进水平。与采用传统催化氧化催化剂的HPPO工艺相比，采用HTS的HPPO工艺简便，反应条件温和，可在常压、低温（20～100℃）下进行；HTS的催化氧化反应的活性高，提高了氧化目的产物的收率和选择性，显著减少了对环境的污染。为在HTS基础上加快HPPO工艺技术的开发，本项目组开展了HPPO工艺的中试研究。在前期钛硅分子筛合成及改性等研究基础上，配套进行HPPO中试所需的专属催化活性组分钛硅分子筛的相关研究，并有针对性地对该活性组分进行改进。

1 实验部分

1．1 原料

钛硅分子筛HTS、有机胺模板剂及有机钛酯均购自湖南建长石化股份有限公司；过氧化氢（质量分数为30%的水溶液）、甲醇由北京化工厂提供；氨水及有机硅酯由北京益利精细化学品有限公司提供；丙烯由光明气体厂提供。

钛硅分子筛CP－1～CP－5为分子筛晶化样品经助剂作用下水热处理后得到的样品。HPPO工艺专用环氧催化剂HPO－1是以钛硅分子筛为活性组元，加入载体和黏结剂成型的催化剂，其粒径约1～2mm。

1．2 材料的物化表征方法

采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定催化剂样品的化学组成。采用德国Siemens公司D5005型X射线衍射仪测定催化剂样品的物相和相对结晶度。采用美国Micromeritics公司ASAP－2405静态氮吸附仪测定催化剂样品的比表面积和孔体积。采用Bio－Rad公司FTS－135红外光谱仪对样品进行FT－IR结构分析。采用日本JASCO公司UV550紫外分光光度仪对样品进行UV－Vis分析。采用TG Dupont2100型热分析仪测定样品的热失重率。采用荷兰FEI公司Quanta 200场发射扫描电子显微镜观测催化剂样品的形貌。采用PHI Quantera SXM型X－光电子能谱仪获取样品的X射线光电子能谱（XPS），选用Al阳极靶。

1．3 催化剂的丙烯环氧化性能评价

粉状钛硅分子筛催化丙烯环氧化间歇反应（探针反应）评价在如图1所示的反应器中进行［8］。称取反应所需的液相原料（甲醇与过氧化氢的混合液，按一定比例配制）和研细的钛硅分子筛原粉，置于反应釜中。然后将反应釜安装于反应器上，旋紧压盖螺丝，确保反应釜气密性完好。水浴加热反应釜，待温度升至既定值后，打开丙烯截止阀，并计量丙烯的通入量，然后开启搅拌，开始反应。待反应结束后，停止搅拌，迅速撤离加热水浴，然后将反应釜置于冰水浴中，终止反应。待温度降至预定温度后离心分离反应产物，取上层清液进行色谱分析，并测定其中过氧化氢残余含量。

图1 用于丙烯环氧化的间歇釜式反应器示意图Fig．1 Schematic diagram of batched reactor for propylene epoxidation

图2 用于丙烯环氧化的固定床反应装置及流程示意图Fig．2 Schematic diagram of fixed－bed reactor for propylene epoxidation

成型催化剂催化丙烯与过氧化氢环氧化反应在固定床反应装置中进行，其流程示意如图2所示。将一定量挤条成型的催化剂（破碎筛分，取20～40目的颗粒）置于反应管的恒温段，上下装填石英砂，然后将反应管安装于加热炉中。充氮气检漏，并背压至实验所需压力，开启进料泵和气体质量流量计开始进料。采用下进料方式，原料经反应管底部进入反应区。反应后的产物经反应管顶部流出，流经背压阀、冷凝器、气液分离器至采样瓶。采样瓶置于冰水浴中冷凝反应产物，防止易挥发产物组分的流失。待实验参数稳定2h后，定时采集累积样品，采用GC－MS和GC对产物组成进行定性及定量分析，并测定过氧化氢残余含量。

2 结果与讨论

2．1 HPPO工艺催化活性组分的优化

2．1．1 需要优化的催化活性组分的确定

由于丙烯环氧化反应具有特殊性，生成的环氧丙烷还能继续与溶剂甲醇和水发生溶剂解反应，生成丙二醇和丙二醇单甲醚。反应体系的酸性极易催化环氧丙烷的溶剂解反应［9］，增大副反应的发生几率。反应体系的酸性主要包括过氧化氢本身的弱酸性，过氧化氢遇到钛硅分子筛形成五元环结构解离生成的B酸，分子筛表面和晶格缺陷、Ti活性中心及微量Al产生的酸性［9，12］。过氧化氢的酸性是自身就存在的，只要使用其为氧化剂就无法避免，且通过实验发现商业产品过氧化氢不足以使环氧丙烷发生开环反应；过氧化氢与钛硅分子筛形成的五元环，是活化过氧化氢并产生氧化作用的必经之路，也是无法避免的，因此要降低反应体系的酸性，主要是要降低分子筛的酸性，即要调整分子筛的Ti含量，减少非骨架Ti和晶体缺陷。

2．1．2 催化活性组分钛硅分子筛中钛含量的优化

钛硅分子筛中只有骨架钛才具有催化氧化活性，因此采用在合成过程中添加钛源和助剂来优化钛硅分子筛中骨架钛的量。表1列出了样品CP－1～CP－5合成时采用的助剂配比，表2列出了经催化活性组分优化前后的样品TS－1和CP－5的组成和相对结晶度。

表1 样品CP－1～CP－5合成时采用的助剂配比Table 1 Conditions of additives for synthesis of CP－1—CP－5samples

表2 催化活性组分优化前后的样品TS－1和CP－5的组成和相对结晶度（Rc）Table 2 Composition and relative crystallinity（Rc）of sample TS－1and CP－5before and after optimization

从表2可以看出，与未经钛源和助剂处理的TS－1相比，经钛源和助剂处理的 CP－5的体相n（Si）／n（Ti）变化不大，表面n（Si）／n（Ti）增加明显；同时，二者的表面n（Si）／n（Ti）均明显高于体相的。从常理推断，采用钛源和助剂处理后，钛硅分子筛表面的钛含量应该增加，即n（Si）／n（Ti）应该降低，但实验得到的结果却相反。可能是因为在助剂优化过程中，分子筛晶体会发生选择性原位溶解－重结晶作用，分子筛晶体骨架元素组成、分布会随之发生改变。在溶解－重结晶过程中，钛物种优先进入分子筛骨架；随助剂优化时间延长，钛物种发生自聚几率增大，液相中钛物种浓度相对较低；在降温过程中，溶液过饱和度急剧增加，液相中硅物种迅速向分子筛转化或吸附并结合在分子筛表面上；此时，由于液相中的钛物种浓度低或者钛物种来不及进入分子筛骨架，使降温期间生成的分子筛表层部分骨架钛含量较低［10］。为了更准确地掌握助剂优化过程中分子筛骨架元素组成、分布的变化，有必要先了解催化活性组分的组成和分布状况。

XPS分析技术能够分析固体材料表面一定厚度的元素组成及其存在状态，但对于一些表面和体相分布存在不均匀的固体材料，其表面分析结果就不能完全代表其材料的整体状态。而XPS结合刻蚀技术为获取固体材料更深层的元素组成和状态信息提供了可能。采用XPS刻蚀技术测定了CP－6样品活性组分的组成在空间上的变化。

图3为CP－6样品的n（Si）／n（Ti）随 XPS刻蚀时间的变化。从图3可以看出，随着刻蚀时间的延长，n（Si）／n（Ti）呈明显下降趋势。经过3180s刻蚀后，n（Si）／n（Ti）从最初的66下降到48左右。

图3 CP－6样品的n（Si）／n（Ti）随XPS刻蚀时间的变化Fig．3 n（Si）／n（Ti）of CP－6sample vs etching time of XPS

对于钛硅分子筛而言，其活性中心是处于骨架位置的四配位钛原子。因此，对分子筛中元素的分布更为关注的是骨架钛的分布情况。在XPS刻蚀过程中，由于分子筛样品中O原子的相对原子质量比Ti原子的相对原子质量小，O原子被优先溅射离开固体表面，从而使 Ti4＋还原为 Ti3＋，并且可观察到电子结合能为458eV处的峰略向高电子结合能处偏移。一般而言，无定型氧化物种在分子筛上的分布由表及里逐步减少，因此，随着刻蚀时间延长，n（Si）／n（Ti）呈下降趋势的主要原因应归于分子筛上骨架钛量的提高。进一步的实验表明，经焙烧的硅钛共胶混合物在相同条件下进行刻蚀分析时，当刻蚀一定时间后也出现了Ti3＋物种，这也意味着Ti3＋以同等几率来自于四配位和六配位钛。因此，经上述分析可以得出，在一定厚度范围内，助剂优化后钛硅分子筛中骨架钛含量由表及里呈上升趋势，实现了减少非骨架钛和减少晶体缺陷的目的，增多了催化活性中心Ti4＋的数量。具有六配位特性的这种钛氧四面体的能量较高，存在着结构电子缺陷，具有较易接受电子对的潜能，因而对过氧化氢具有独特的吸附活化性能，从而增强催化活性组分的催化氧化活性［11］。实验结果显示，经助剂优化处理的钛硅分子筛作为催化活性组分具有良好的催化丙烯环氧化效果。

2．2 催化活性组分空心钛硅分子筛（THS）的改性

在钛硅分子筛作为催化活性组分催化氧化丙烯制备环氧丙烷过程中，丙烯与过氧化氢环氧化反应生成环氧丙烷的同时，也存在环氧丙烷进一步开环与甲醇发生醚化反应。且随着反应的进行，催化剂氧化活性逐渐降低，醚化副产物和水解副产物的选择性逐步增加，促使环氧丙烷的选择性进一步下降，有时甚至导致快速失活［12］。

因此，避免催化活性组分引发酸催化副反应是丙烯环氧化催化剂开发的关键。减少催化活性组分钛硅分子筛的非骨架钛和晶体缺陷能降低其酸性，但是空心钛硅分子筛的结构不可能完善，必定具有一定的L酸或B酸中心，这些酸中心能够催化生成的环氧丙烷进一步发生副反应，且影响催化剂寿命［13］。为了抑制催化副反应，采用助剂进一步对空心钛硅分子筛进行改性，使改性后空心钛硅分子筛表面呈“缺酸性质”，避免在丙烯环氧化反应中引发酸催化副反应，实现定向氧化催化［14］。

采用不同改性方法处理空心钛硅分子筛，然后作为催化活性组分用于催化丙烯环氧化反应，结果列于表3。表3中，A为未处理的空心钛硅分子筛样品，B～E为经不同改性方法处理的空心钛硅分子筛样品。表3也列出了改性处理前后空心钛硅分子筛的比表面积和孔体积。从表3可以看出，经改性处理的空心钛硅分子筛样品显著地抑制了环氧丙烷的开环反应。与样品A相比，样品C的BET比表面积和微孔体积降低较多，对应的环氧丙烷选择性较低，可见如果改性处理不当，会造成过氧化氢的有效转化率大幅下降，同时也影响目的产物环氧丙烷的选择性；而样品E由于利用复合改性技术进行了进一步改性处理，使其表面呈“缺酸性质”［15］，在氧化反应中减少了酸催化副反应的发生，因而环氧丙烷选择性很高，具有很好的定向氧化催化性能。

表3 采用不同改性方法处理的HTS样品催化丙烯环氧化反应结果及其比表面积和孔体积Table 3 Result of reaction and BET surface area and micropore volume of titanium silicate samples

2．3 HPO－1催化剂的HPPO中试实验结果

以改性钛硅分子筛HTS为活性组分制备HPPO工艺专用环氧化催化剂 HPO－1。将 HPO－1在规模为1000t／a中试反应器中进行环氧化催化反应评价，结果示于图4。结果表明，过氧化氢转化率大于95%，环氧丙烷选择性大于95%（图4中数据波动较大处是操作条件变化影响所致，如反应初期和反应后期），活性稳定性良好，未进行器外再生的情况下单程运转1700h以上。

图4 HPO－1催化剂的HPPO中试实验结果Fig．4 Results of HPO－1catalyst operated on HPPO pilot

3 结 论

（1）针对丙烯环氧化反应特点，对影响活性组分空心钛硅分子筛HTS活性、稳定性的主要因素从钛硅分子筛合成角度进行了深入研究。

（2）为减少活性组分钛硅分子筛中非骨架钛的相对含量，适当提高n（Si）／n（Ti），合成过程中同时进行钛源与助剂改性，使钛硅分子筛形成富硅的表层，进一步减少骨架缺陷，抑制了酸性，可在分子筛比表面积和微孔体积基本保持不变的条件下，大幅度提高丙烯环氧化目的产物的选择性。

（3）将钛硅分子筛HTS改性制备成合适的丙烯环氧化活性组分，并制备成催化剂，经HPPO工艺中试验证，过氧化氢转化率大于95%，环氧丙烷选择性大于95%，活性稳定性良好，单程运转1700h以上。

致谢：舒兴田、龙军、傅军、慕旭宏、林民和史春风等对本研究的完成给予了不同程度的帮助，在此一并表示感谢。

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