污泥吸附剂制备的研究

廖姣姣, 羊依金, 丁文涛, 毛家丽

(1.成都信息工程学院资源环境学院,四川成都610225;2.辽宁大唐国际阜新煤制天然气有限责任公司,辽宁阜新123000)

0 引言

随着城市废水处理技术的发展,污水得到了相应的处理,随之却产生了越来越多的副产物-污泥。污泥一般采用露天堆放、填埋、直接做肥料等方法,其中存在较多问题。污泥中含有大量炭质有机物,通过热解处理可以制备成含碳吸附剂,使城市剩余污泥实现资源化利用,为污泥的处置问题找到出路,同时为含碳吸附剂的生产提供来源广泛、廉价易得的原料,具有重要意义,国内外很多学者在这方面做出了大量研究[1-7]。

论文以城市污泥为原料,采用氯化锌活化法制取污泥吸附剂,探讨了制备条件对吸附剂性能的影响,并以孔结构(BET)分析、表面形态(SEM)分析、X-射线衍射(XRD)分析方法对吸附剂的结构和性能进行表征。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

污泥取自成都市某污水处理厂,其主要成分如表1所示。

表1 污泥成分

仪器:SK2-2-13管式炉、101A-1E电热鼓风干燥箱、试验筛、电子分析天平、QYC211恒温振荡器、TCIF-瓷瓶球磨机、SSA-4200型孔隙比表面积分析仪、X2650型扫描电子显微镜、X'Pert Pro MPD型X射线衍射仪。

1.2 污泥吸附剂的制备

1.2.1 制备原理

目前含碳吸附剂的制备方法可分为化学活化法和气体活化法。化学活化法也称药品活化法,将化学试剂加入原料中后置于惰性气氛中加热,使原料炭化和活化同时发生而得到多孔吸附剂的方法。化学活化法由于原料不同其制备方法也不同,但其工艺过程基本一致,所用化学试剂通常是碱土金属化合物、碱金属和酸,目前应用较成熟的有ZnCl2、FeSO4、K2S等。在活化过程中,这些化学药剂有脱水作用,并使其中的碳氢化合物所含有的H和O以H2O(g)的形式释放,进而形成多孔性结构发达的吸附剂[8]。

1.2.2 制备工艺

实验吸附剂采用氯化锌活化法进行制备。首先将污泥在阳光下暴晒48h,然后置于120℃烘箱中烘48h,经球磨机破碎至粉末(粒径约为1mm)。称取一定量干污泥粉末,按一定的固液比加入一定浓度的氯化锌溶液,搅拌均匀后静置24h,在烘箱中烘至含水率在15%以下,然后将其置于管式炉中(加热速率为10℃/min;N2作为保护气,流量为30L/h),升温至一定温度下活化一段时间。待活化产物自然冷却后,用3mol/L的HCL溶液浸泡30min,再用70℃去离子水洗涤至中性,然后于120℃下烘干24h,研磨筛分得到污泥吸附剂(粒径约为0.075mm)。

1.3 分析及表征

(1)污泥吸附剂的碘吸附值参照《木质吸附剂试验方法——碘吸附值的测定》(GB/T 12496.8-1999)测定。

(2)污泥吸附剂孔结构分析采用SSA-4200型孔隙比表面积分析仪测定。

(3)污泥吸附剂的表面形态测定通过X2650型扫描电子显微镜观察,工作电压为20KV,放大倍数分别为300倍和 10000倍。

(4)污泥吸附剂的X-射线衍射分析,采用X射线衍射仪(X′Pert Pro MPD型)在步长为0.2°、管电压为45KV、管电流为35mA、起始和结束角为10°～60°条件下进行扫描。

2 实验结果与讨论

采用污水处理厂的污泥为原料制备吸附剂,使用ZnCl2作为活化剂,将活化剂浓度、固液比、活化温度、活化时间四个因素作为污泥吸附剂制备过程的主要影响因素,通过单因素实验考察这些因素对吸附剂的碘吸附值的影响,确定最佳制备条件。

2.1 活化剂浓度的影响

在固液比为1∶2、活化温度为550℃、活化时间为40min的条件下,研究活化剂浓度对污泥吸附剂碘吸附值的影响,实验结果如图1所示。

由图1可知,吸附剂的碘吸附值随着ZnCl2浓度的增大而呈上升趋势,在3mol/L时,吸附剂的碘吸附值最大,吸附性能达到最好;但大于3mol/L后,吸附剂的碘吸附值呈下降趋势。这是因为浓度过高会导致大量的氯化锌晶体的存在,堵塞了吸附剂中的孔结构,在洗涤过程中没有得到充分的去除,从而使吸附剂的吸附能力下降[9]。因此,最佳Zncl2浓度为3mol/L。

图1 氯化锌浓度的影响

2.2 固液比的影响

在ZnCl2浓度为 3mol/L、活化温度为 550℃、活化时间为40min的条件下,研究固液比对污泥吸附剂碘吸附值的影响,实验结果见图2。

由图2可知,污泥吸附剂的碘吸附值随着固液比的增加呈现出先增加后减少趋势,最高可达408.94mg/g。一般认为,在活化过程中固液比是影响吸附剂结构性能最重要的因素[10],随着固液比的增加,有更多的锌离子进入碳分子中,有利于多孔结构的形成;当固液比过大,部分微孔受到破坏变成中孔或大孔,从而使碘吸附值下降。在固液比为1∶1.5～1∶2.5时,吸附剂吸附性能都比较好,综合考虑,在实验范围内,取最佳固液比为1∶2。

图2 固液比的影响

2.3 活化温度的影响

在ZnCl2浓度3mol/L、固液比1∶2、活化时间40min的条件下,研究活化温度对污泥吸附剂碘吸附值的影响,实验结果如图3所示。

由图3可知,当活化温度为525～575℃范围时,污泥吸附剂的吸附性能较好,碘吸附值最大可达408.94mg/g,超过550℃后,污泥吸附剂的吸附能力随着活化温度的升高而下降。

当活化温度过高,吸附剂吸附能力下降,这主要是因为污泥原料的碳含量较低,碳烧失率随着活化温度的升高而增加,吸附剂微孔数量减少而导致其吸附性能降低;在高温条件下,氯化锌挥发较多,所起的活化作用较小[11],因此,实验选550℃为最佳活化温度。

图3 活化温度的影响

图4 活化时间的影响

2.4 活化时间的影响

在ZnCl2浓度为3mol/L、固液比为1∶2、活化温度为550℃的条件下,研究活化时间对污泥吸附剂碘吸附值的影响,实验结果如图4所示。

由图4可知,污泥吸附剂的碘吸附值随着活化时间的延长先增加后降低。这是因为在反应的初始阶段,活化不够充分,以大孔为主;当达到40min时,活化基本完全,比表面积达到最大,其吸附性能已经达到较为理想的状态;活化时间过长,部分中孔和微孔在扩孔过程中遭到破坏,转变为大孔和中孔,使得吸附性能降低。因此,活化时间选择为40min。

2.5 污泥吸附剂的孔结构分析

污泥吸附剂和商品活性炭比表面积及孔结构的测定结果如表2所示。

表2 吸附剂孔结构参数

由表2可知,污泥吸附剂的碘吸附值比商品活性炭小;污泥吸附剂的孔径较宽,微孔所占比例较小,主要以过渡结构为主,比表面积较小;而商品活性炭的孔径较窄,微孔比率较高,比表面积较大。

2.6 污泥吸附剂和商品活性炭的表面形态特征

利用电子扫描电镜(SEM)观察污泥吸附剂以及商品活性炭的表面形态特征。污泥吸附剂以及商品活性炭的SEM照片(放大300倍和10000倍)可见图5。

由图5可知,污泥吸附剂表面凹凸不平地分布许多形状、大小不同的孔隙结构,较为直观地体现了污泥在制备过程中化学试剂和高温热解对污泥的造孔作用。在扫描电镜不同的放大倍数下,与商业活性炭相比,污泥吸附剂表面极为不平整,孔壁也较粗糙,有明显的大孔和中孔。

图5 污泥吸附剂和商品活性炭的SEM图

2.7 污泥吸附剂和商品活性炭的XRD分析

为研究污泥吸附剂的结晶情况[12],采用X射线衍射仪进行测定,扫描范围从10°～60°,并与商业活性炭进行对比,如图6所示。

图6 污泥吸附剂和商品活性炭的XRD图谱

由图6可知,污泥吸附剂和商品活性炭在2θ=20°～30°范围内都出现一个明显的衍射峰(002面),表明其都含有乱层石墨结构,晶化程度大,多呈不规则状[13],微晶可产生形状、大小不同的孔隙;图(a)和(b)在2θ=40°～45°附近都有强度较弱的衍射峰(004面)出现,说明石墨微晶被烧蚀,通过比较发现,商业活性炭的峰强度高于污泥吸附剂。污泥吸附剂孔隙结构复杂而使石墨微晶结构更趋于乱层化,形成了更多的无定形碳类石墨微晶结构,因此石墨微晶向有序态结构发展的程度比商业活性炭低,即其孔隙结构比商业活性炭更为丰富、复杂。

3 结论

(1)实验表明,以城市污泥为原料采用氯化锌活化法制取污泥吸附剂的最佳工艺条件:活化剂浓度为3mol/L,固液比为 1∶2,活化温度 550℃,活化时间为 40min。在该条件下制备出的污泥吸附剂的碘吸附值为408.94mg/g,比表面积为199.196m2/g,总孔体积为0.481cm3/g,微孔体积为0.089cm3/g,平均孔径为4.83nm。

(2)与商品活性炭相比,污泥吸附剂的碘吸附值较小,比表面积较小,平均孔径较大,以过渡结构为主,微孔比率较低,石墨微晶向有序态结构发展的程度较低。

(3)用城市污泥制备吸附剂解决了污泥的处置问题,避免了二次污染,对污泥资源化及其综合利用有重要指导意义,具有广阔的应用前景。

[1] Bandosz T J,Block K.Effect of Pyrolysis Temperature and Time on Catalytic Performance ofSewage Sludge/Industrial Sludge-based Composite Adsorbents[J].Applied Catalysis B:Environmental,2006,67:77-85.

[2] Yu L L,Zhong Q.Preparation of Adsorbents Made from Sewage Sludges for Adsorption of Organic Materials from Wastewater[J].Journal of Hazardous Materials,2006,137:359-366.

[3] Robert Pietrzak,Teresa J,Bandosz.Reactive adsorption of N02 at dry conditions on sewage sludge-derived materials[J].Environ.Sci.Technol,2007,41(21):7516-7522.

[4] Jindarom C,MeeyooV,Kitiyanan B.Surfaee Characterization and Dye Adsorptive Capacities of Char Obtained from Pyrolysis/Gasification of Sewage Sludge[J].Chemical Engineering Journal,2007,133:239-246.

[5] 任爱玲,王启山,郭斌.污泥活性炭的制备、结构表征及吸附特性[J].哈尔滨工业大学学报,2007,39(6):993-996.

[6] 方平,岑超平,陈定盛.用污水处理厂脱水污泥制备含炭吸附剂[J].化工环保,2008,28(3):48-51.

[7] 羊依金,陈红燕,信欣,等.软锰矿改性城市污泥基活性炭处理含铜废水的试验[J].煤炭学报,2010,35(Sup):223-227.

[8] 张立娜.污泥活性炭的制备及其对染料废水脱色性能的研究[D].上海:东华大学,2009.

[9] 张彩香,王焰新,胡立嵩,等.氯化锌活化黄姜皂素废渣的动力学研究[J].中国矿业大学学报,2007,36(2):177-181.

[10] Activated carbons from chestnut wood by phosphoric acid-chemical activation.Study of microporosity and fractal dimension[J].Materials Letters,2005,59(7):846-853.

[11] 黄利华.剩余污泥制备活性炭及其应用研究[J].环境工程学报,2008,2(11):1554-1559.

[12] N Yoshizawa,K Maruyama,Y Yamada,et al.XRD evaluation of KOH activation process and influence of coal rank[J].Fuel,2002,81:1717-1722.

[13] 李江,赵乃勤,郭新权,等.利用除尘灰制备颗粒活性炭的实验研究[J].碳素技术,2004,2(5):6-11.