从杉木油中分离柏木醇的研究

李秋庭，曾 辉 ，关继华 ，黎贵卿 ，杨富刚 ，陆顺忠 ，李 娜

（1.广西大学 轻工与食品工程学院，广西 南宁530004；2.广西国有维都林场，广西 来宾546100；3.广西林业科学研究院，广西 南宁530001；4.广西工业和信息化委员会，广西 南宁530022）

从杉木油中分离柏木醇的研究

李秋庭1，曾 辉2，关继华3，黎贵卿3，杨富刚4，陆顺忠3，李 娜3

（1.广西大学 轻工与食品工程学院，广西 南宁530004；2.广西国有维都林场，广西 来宾546100；3.广西林业科学研究院，广西 南宁530001；4.广西工业和信息化委员会，广西 南宁530022）

采用减压精馏技术和结晶技术相结合从杉木油中分离柏木醇。结果表明：采用变回流比操作，回流比为1～7，系统压力为2.27 kPa，塔釜温度小于225℃，高沸点馏分收集阶段塔顶温度为164～166℃，高沸点馏分中柏木醇含量为58%左右，柏木醇的收率为90%左右。溶剂结晶法从高沸点馏分中分离柏木醇的最佳工艺为：结晶时间为5 h、结晶终温为4℃、乙醇浓度为85%、料液比为1∶2，此时，柏木醇的纯度为92.81%，柏木醇的收率为79.03%。经重结晶后，柏木醇纯度达到98%以上。

杉木油；柏木醇；分离；减压精馏；结晶

柏木醇(cedrol)又称柏木脑，是一种倍半萜醇，它具有愉快而持久的柏木香气，广泛用于木香、辛香和东方型香精中，也大量用作消毒剂、卫生用品的增香剂和香精的定香剂，它也是合成其他香料的中间体[1-2]。研究表明，柏木醇对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、伤寒沙门氏菌等均有较明显的抑制作用[3]。此外，柏木醇也具有抗白蚁能力和解痉功效[4]。柏木醇原本源于柏木油，但柏木生长周期长，一般为60年左右，同时，柏木林是我国难得的天然宝贵资源，在我国的各江河流域，柏树已成为水土保持、生态建设屏障的优良林木品种，用于生产柏木油的柏木资源非常短缺[5-6]。

杉木油是一种从杉木中提取的，无色或微黄色、透明具有芳香味的液体。它具有强有力的木香、麝香、龙涎香香气，适用配幻想型香精，主要用于化妆品和皂类[7-10]。杉木油中主要成分为柏木醇，我国杉木分布广泛，资源丰富，杉木较柏木生长快，成材时间较短（一般20～30年），从杉木油中分离柏木醇既能解决柏木油紧缺问题，同时有较高经济及社会价值[11]。本研究采用减压精馏与结晶相结合的方法研究从杉木油中分离柏木醇，为寻找新的柏木醇来源提供技术依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

原料与试剂：杉木油来自广西融水县（柏木醇含量为18.80%）；内标物及柏木醇标品均为实验室分离得到，纯度大于99.6%。乙酸乙酯、无水乙醇均为分析纯，纯度大于99.5%。

主要仪器：可调式低温冰箱；GC920型气相色谱仪，FID检测器（上海海欣色谱仪器有限公司）；海欣TY-2数据处理系统；AC20毛细管柱（30 m×0.22 mm×0.25 μm）（SGE公司）；AL204-1C电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）；HH-S4电热恒温水浴锅（金坛市岸头国瑞仪器厂）；DZF6210真空干燥箱（杭州蓝天化验仪器厂）；SHZ-D（Ⅲ）循环水真空泵（巩义市英峪予华仪器厂）；电热套；调压变压器。

1.2 实验路线

杉木油→减压精馏→乙醇结晶→重结晶→柏木醇。

1.3 分析方法

色谱条件：GC920型气相色谱仪，SGE AC20毛细管柱（30 m×0.22 mm×0.25 μm），升温程序为初始温度70℃，保持5 min；以5℃/min的速率升至150℃，保持7 min；以10℃/min的速率升至220℃，保持7 min；进样口温度和气化室温度均为250℃，分流比为50∶1，进样量为1 μL。以内标法测定柏木醇含量。

2 结果与分析

2.1 减压精馏实验

2.1.1 实验装置

减压精馏装置见图1。

图1 减压精馏装置Fig.1 Vacuum distillation unit

2.1.2 系统压力

柏木醇属于高沸点馏分，在保证能将其汽化的情况下，系统压力不超过2.27 kPa时，能将高沸点馏分汽化进入塔顶，且此时柏木醇收率较高；系统压力大于2.27 kPa时，柏木醇收率减小。

表1 不同系统压力下实验结果Table 1 Testing results obtained with different system pressure

2.1.3 操作回流比的确定

从杉木油的组成成分来看，杉木油中主要含有以α-蒎烯为主的低沸点烯烃，以α-柏木烯为主的萜烯类成分，以及以柏木醇为主的萜醇类及其他萜类衍生物。柏木醇属于高沸点组分，本阶段的目标是去除前馏分和中间馏分，得到以柏木醇为主的高沸点馏分。实验采用变回流比操作，开始阶段采用全回流操作（约40 min）；待塔顶温度稳定后，以小回流比操作收集前馏分及中间馏分（回流比为1～2）；中间馏分采出中后期，此时采取大回流比操作，防止柏木醇随中间馏分馏出；当中间馏分收集完毕，柏木醇等高沸点馏分在塔顶富集，塔顶温度基本稳定在164～166℃，此时适当增大回流比收集高沸点馏分(见图2)。

图2 回流比随时间变化Fig. 2 Change of reflux ratio with time

2.1.4 塔顶、塔釜温度的变化及实验结果

由图3知，高沸点馏分收集阶段，塔釜温度不超过225℃，塔顶温度稳定在164～166℃。在中间馏分收集与高沸点馏分收集过度阶段，馏分中柏木醇含量随塔顶及塔釜温度的升高而升高，当塔顶温度稳定后，柏木醇含量基本稳定在58%左右。整个实验操作约5 h。

图3 塔顶、塔釜温度及收集馏分中柏木醇含量随时间变化关系Fig.3 Relations of tower top, tower reactor temperature and cedrol content with time

对柏木醇含量测定及收率计算结果如表2所示。

表2 减压精馏实验结果Table 2 Testing results of rectification under vacuum

2.2 溶剂结晶法工艺

2.2.1 实验方法

一定量的高沸点馏分中加入一定量的乙醇，然后置于精密恒温水浴锅中加热到40℃，搅拌，待使其充分溶解后，调节恒温水浴锅，使其每1 h降5℃，直到水浴锅温度降到室温（12～15 ℃），将样品取出分别放入预调好温度的低温冰箱中结晶一定时间后，取出结晶测定柏木醇纯度并计算柏木醇收率。

在溶剂结晶研究中，结晶终温、溶剂用量及溶剂浓度是影响结晶效果的重要因素，本实验以乙醇为溶剂，选定结晶终温、溶剂用量及溶剂浓度作为考察因素，考察各个因素之间的交互作用，确定最佳工艺。由于在单因素实验过程中结晶5 h后，柏木醇收率基本稳定，所以本实验结晶时间确定为5 h。根据单因素实验，确定实验因素水平如表3。

表3 正交因素水平设计Table 3 Design of orthogonal factors

2.2.2 结果与分析

表4 正交实验结果及极差分析Table 4 Orthogonal experimental results and range analysis

表5 方差分析结果Table 5 ANOVA results

由表4中极差分析可以看出，影响柏木醇纯度的各因素主次顺序乙醇用量＞乙醇浓度＞结晶终温；影响柏木醇收率的各因素主次顺序为乙醇浓度＞乙醇用量＞结晶终温。方差分析结果显示，因素Ci的F值大于F0.05（2，2），说明乙醇用量对柏木醇纯度的影响在α=0.05水平上显著，具有显著性意义；因素Bj的F值大于F0.05（2，2），说明乙醇浓度对柏木醇收率的影响在α=0.05水平上显著，具有显著性意义。

由实验结果分析，A1B3C3组合实验的结果具有较高的纯度和收率，所以本研究最佳工艺组合为结晶终温为4℃、乙醇浓度为85%、乙醇的用量为12 g（料液比1∶2）。

2.3 重结晶

以上实验所得柏木醇粗品在料液比为7∶16，结晶温度为0℃，结晶时间为3 h的条件下经一次乙醇重结晶后，柏木醇的纯度达到98%以上。

3 结 论

采用减压精馏与溶剂结晶相结合的方法从杉木油中分离了柏木醇，采用变回流比操作，回流比为1～7，系统压力为2.27 kPa，塔釜温度小于225℃，高沸点馏分收集阶段塔顶温度为164～166 ℃，高沸点馏分中柏木醇含量为58%左右，柏木醇的收率为90%左右。对溶剂结晶法从高沸点馏分中分离柏木醇的工艺进行了研究，得到最佳工艺条件为结晶时间为5 h、结晶终温为4℃、乙醇浓度为85%、料液比为1∶2，此时，柏木醇的纯度为92.81%，柏木醇的收率为79.03%。分离得到的柏木醇粗品经一次重结晶后，柏木醇纯度达到98%以上。

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Study on separation cedrol from Chinese fir oil

LI Qiu-ting1, ZENG Hui2, GUAN Ji-hua3, LI Gui-qing3, YANG Fu-gang4, LU Shun-zhong3, LI Na3

(1. College of Light Industry and Food Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China; 2. Guangxi Weidu State Forest Farm, Laibin 546100, China; 3. Guangxi Forest Research Institute, Nanning 530001, Guangxi, China ; 4. Guangxi industry and Information Committee, Nanning 530022, Guangxi, China)

∶ Vacuum rectification and crystallization were used to separation cedrol from Chinese fir oil. The results show that the reflux ratio was 1～7, the system pressure was 2.27 kPa, the temperature of tower bottom was below 225 ℃ ; In the optimum condition, the temperature of tower top was between 164 and 166℃, the yield rate of cedrol reached 90% and the content of cedrol reached 58%.The optimum technics conditions separating cedrol from the high boiling point fractions are as follows: crystallizing temperature 4℃,ethanol concentration 85%, solid-liquid ratio 1∶2. With the optimum technics, the yield of cedrol reached 79.03% and the purity of cedrol reached 92.81%. After recrystallization, the purity of cedrol reached 98%.

∶ Chinese fir oil; cedrol; separation; vacuum rectification; crystallization

S791.27；TQ654+.2

A

1673-923X(2013)11-0145-04

2013-08-16

中央财政林业科技推广示范资金项目“广西特色香料（桂油、茴油）高效单离技术产业化示范”（2009TG05）

李秋庭（1967-），女，广西柳城人，副教授，研究方向：农产品加工与综合利用及天然香料加工

[本文编校：吴 毅]