几种偶氮化合物的合成

汪建红

(内江师范学院 化学化工学院，四川 内江 641112)

偶氮化合物是一类重要的有机化合物，广泛用作染料、有机合成中间体、分析试剂等［1－7］。尤其是偶氮化合物中的氮(N)原子等含有未共用电子对，可与一些金属离子形成络合物，表现出优良的光学性能［8］。国内外对偶氮化合物的研究较多，但大多停留在偶氮化合物本身，对偶氮苯金属络合物及其光学性能研究较少。本文以芳胺和酚为原料，用重氮盐耦合法［9－10］合成几种新的、未见报道的、可用于制备偶氮苯金属络合物的偶氮化合物，为进一步研究其偶氮苯金属络合物的光学性能奠定基础。该化合物分子结构中的磺酸基(—SO3H)使其具有良好的酸碱变色性;氮(N)、氧(O)原子等含未成对电子，可与一些含空轨道的金属离子形成络合物，再加上羟基(—OH)、磺酸基(—SO3H)等吸电子基团的诱导效应，增大了络合灵敏度，表现出较好的光学性能，本实验对其光学性能进行了预测。

图1 3种偶氮化合物的合成路线

1 实验部分

本实验的合成路线如图1所示。

1.1 主要仪器与试剂

本实验所用的主要仪器有:DF－101S型集热式恒温加热磁力搅拌器;SHB－B95型循环水式多用真空泵;TJ270－30红外分光光度计。主要试剂有:对氨基苯磺酸，苯胺，亚硝酸钠，对甲酚，对苯二酚，间苯二酚，浓盐酸，氢氧化钠，均为分析纯。

1.2 3种偶氮化合物的合成方法

在250 mL烧杯中加入1 mmoL芳胺类化合物和10 mL5%氢氧化钠溶液，温热使之溶解。另取0.8 g亚硝酸钠溶于5 mL水中，加入上述烧杯中，用冰水浴冷却。在不断搅拌的同时，缓缓滴加3 mL浓盐酸与8 mL水配成的溶液到混合溶液中，控制温度在5℃以下。然后在冰水浴中继续反应15 min，用淀粉—碘化钾试纸检验，再反应10 min，用尿素除去多余的NO2-，混合液备用。

将1 mmoL芳酚类化合物和10 mL 5%氢氧化钠溶液混合，在不断搅拌下缓慢滴加到上述溶液中。滴加完成后，调节溶液pH值至弱碱性，继续搅拌反应10 min。用10%盐酸溶液调节混合溶液pH值，直至显酸性。将反应物在沸水浴上加热一定时间，冷却至室温，再放入冰水浴中冷却，使晶体完全析出。抽滤收集，用蒸馏水重结晶，得到晶体，即产品A、B、C。

1.3 结构表征及酸碱变色性能测定

用溴化钾压片法分别测定3种偶氮化合物的红外光谱，对3种偶氮化合物进行结构表征。分别将3种化合物溶于水中配成水溶液，调节溶液pH值，观察溶液颜色变化。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

将图2与几种原料的标准红外谱图［10］对照可知，3种产物中，反应原料芳胺的N-H的特征吸收带在产物中消失，并且在1 594～1 622 cm－1出现了N=N的特征吸收峰，说明生成了芳香族偶氮化合物。

图2 3种产物的红外光谱图

在3种芳香族偶氮化合物的红外谱图中，在3 360～3 466 cm－1的位置出现了酚羟基(—OH)的伸缩振动带，吸收强度中等，且较宽;在产物A的红外图谱的1 180 cm－1、1 120 cm－1、660 cm－1位置出现的强吸收峰为磺酸基(—SO3H)的特征吸收峰，在产物B的红外图谱的2 912～3 042 cm－1位置出现的中等强度的吸收峰为甲基(—CH3)的吸收峰。

2.2 合成条件研究

通过对文献［11］和实验过程的分析可知:偶氮化合物的合成反应必须在低温(＜5℃)下进行，若温度过高，则生成的重氮盐易发生分解，不利于耦合反应的进行，得不到偶氮化合物。

合成这几种偶氮化合物的耦合反应在弱碱性条件下进行较为合适，一定的碱性可使酚与碱作用生成酚盐阴离子Ar—O－，提高了苯环的反应活性，更有利于耦合反应的进行;但如果碱性太强，则重氮盐转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子，不易或不能发生耦合反应。

2.3 溶液酸碱性对颜色的影响

表1 溶液酸碱性对3种偶氮化合物颜色的影响

3种偶氮化合物颜色随其溶液酸碱性变化的情况如表1所示。从表1可知，在酸性和中性条件下，溶液颜色基本一致，在碱性条件下溶液的颜色有了明显的加深。说明溶液pH值从酸性到中性的变化过程中，偶氮化合物的结构保持了稳定;随着pH值的继续增大，3种偶氮化合物分子结构上的磺酸基和羟基与碱发生反应，转变成了其钠盐，从而导致了溶液颜色的改变。

2.4 光学性能预测

这3种偶氮化合物的分子结构中均含有羟基等亲水基团，在水中的溶解度较好，是一类水溶性偶氮化合物;其分子结构中的N、O等原子具有未共用电子对，可与一些含空轨道的金属离子形成络合物，表现出良好的光学性能;并且由于羟基(—OH)、磺酸基(—SO3H)等极性基团的存在，可发挥吸电子诱导效应，导致络合物中电子云极化，可使这几类化合物及其金属离子配合物的吸收峰产生红移与增色作用，提高络合反应的灵敏度。

3 结语

本实验用重氮盐耦合法合成了3种芳香族偶氮化合物，结构与目标产物一致;反应在低温(＜5℃)弱碱性条件下进行较为适宜;这3种偶氮化合物水溶性较好，且具有较为敏感的酸碱变色特性，可与一些金属离子形成络合物，表现出良好的光学性能。

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