微波法制备阳离子纤维素工艺的研究

何 辉 朱红祥 穆英啸 夏南南 唐汉颖

（广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004）

蔗渣是广西丰富的非木材纤维原料，利用丰富的非木材纤维素资源，研究、开发和生产阳离子纤维素是发展非木材纤维素资源利用的重要途径之一。这对发展我国农业和化学工业，促进技术进步，发展绿色化学品，提高经济效益均有重要意义。纤维素是自然界中资源最丰富的天然高分子，具有多羟基结构，通过这些羟基的酯化、醚化、氧化、交联等反应使之改性，从而具有各种优异的性能［1］。国内外对阳离子纤维素的研究尚处于起步阶段，但已取得可喜成绩，已工业化生产一些阳离子纤维素产品，但生产规模小、品种少、产量低，还没有形成系列产品［2］。这主要是由于现有的制备阳离子纤维素的方法时间长，必须使用化学试剂如催化剂、抗凝胶剂等；后处理困难，包括使用大量的水洗涤和干燥；三废问题突出，后处理时会有大量的未反应的试剂与纤维素流失，造成严重的废水污染问题，因此有逐渐被微波法取代的趋势［3-4］。

微波是一种具有极高频率（3×108～3×1011Hz）和很短波长（通常为1～1000mm）的电磁波，具有加热速度快和加热均匀等特点。微波法制备阳离子纤维素是利用电磁场能和波辐射技术，在有极性介质存在的情况下，一方面活化的纤维素、阳离子醚化剂和水等，在受电磁场作用下引起离子导电损耗和介质损耗，把电磁能转换成热能；另一方面，各种物料分子受电磁波的辐照吸收能量后，分子由基态到激发态，由运动、振动和互相碰撞而重新化合成一种新的稳定态化合物［5-7］。此方法可大幅度提高反应速率和反应效率，被称为有机合成化学中的“高能技术”，所以微波制备阳离子纤维素是较先进的技术，具有潜在和广泛的应用前景。本研究采用单因素实验分析，探讨了反应过程中不同因素对合成的影响，确定了较优的反应条件。

1 实验

1.1 实验原料

漂白硫酸盐蔗渣浆（南宁糖业股份有限公司），综纤维素含量90％～96％，白度80％～85％，聚合度1000～1400；阳离子醚化剂（3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，CHPTMA），工业品，有效成分＞69％；NaOH为分析纯试剂；无水乙醇为化学纯试剂。

1.2 实验方法

将漂白硫酸盐蔗渣浆风干后在60℃下干燥6h，水分为5.06％。将CHPTMA与NaOH溶液按一定比例混合，迅速将混合物以喷雾的方式喷洒到10 g纤维素上，充分搅拌混匀，放置10min，然后放入微波反应炉，反应完成后，取出粗产品用80％的乙醇搅拌浸泡1h，再用80％的乙醇和水洗涤抽滤至pH值为6～7，在60℃下干燥6h，制得阳离子纤维素，放入密封袋，并置于干燥器中。

采用凯式定氮法测定阳离子纤维素中的N含量，阳离子纤维素取代度按下式计算。

式中，D为阳离子纤维素的取代度；N为阳离子纤维素中氮的百分含量×100；162为纤维素分子中葡萄糖单元的相对分子质量；152.5：取代的阳离子基团的相对分子质量；14为氮的摩尔质量（g/mol）。

2 结果与讨论

2.1 阳离子纤维素制备工艺条件的探讨

（1）NaOH用量的影响

纤维素与阳离子醚化剂CHPTMA的反应是Williamson醚化反应，但需要碱催化。碱的另一个作用是减弱纤维素分子链之间的氢键，使之膨胀，活化羟基。当反应体系中有一定量的碱存在时，碱渗入纤维素颗粒的无定形区和晶格之间，破坏纤维素分子间的氢键，使晶格间距增大、变形或者发生破坏，纤维素颗粒膨化、结构松弛，有利于CHPTMA渗透到纤维素颗粒中。

NaOH用量对阳离子纤维素取代度和Zeta电位的影响如图1所示。由图1可知，随NaOH用量的增加，阳离子纤维素的取代度和Zeta电位都有不同程度的提高；但当进一步增加NaOH用量时，过量的NaOH加速了阳离子醚化试剂中环氧基和季铵盐基团的分解反应，从而导致取代度和Zeta电位下降；此外，NaOH用量过高时，在纤维素颗粒表面可形成胶化层，阻止了GTA（2，3-环氧丙基三甲基氯化铵）渗透到淀粉颗粒中发生阳离子化反应，也会导致取代度和Zeta电位下降，因此，NaOH与阳离子醚化剂的质量比为4.45较为适宜。

图1 NaOH用量的影响

（2）CHPTMA用量的影响

CHPTMA用量对阳离子纤维素取代度和Zeta电位的影响如图2所示。从图2可以看出，随醚化剂用量的增加，阳离子纤维素的取代度和Zeta电位都先增加后降低，这是因为纤维素中可用于反应的羟基数量是恒定的；当醚化剂用量超过一定值后，可供取代的羟基数量减少，另一方面空间位阻增大，进行取代反应较困难。因此，醚化剂与纤维素的质量比为0.45时较为适宜。

图2 CHPTMA用量的影响

（3）体系含水量的影响

在微波干法制备阳离子纤维素中，水的作用为：①充当试剂的分散剂；②作为醚化反应的介质，使试剂与碱在水的作用下与纤维素的自由羟基发生有效碰撞，进行反应；③充当微波介电加热固相反应的引发剂，变电磁波为化学能，引发纤维素的阳离子化反应。实验结果（见图3）表明，体系含水量过低，阳离子醚化剂和碱催化剂不能很好地混合以及不能很好地在纤维素中扩散渗透，导致阳离子纤维素的取代度和Zeta电位降低；体系含水量过高，虽然对阳离子醚化剂和碱催化剂的扩散/渗透有利，但同时也加速了阳离子醚化剂在碱性条件下的水解反应，同时也吸收微波能量，取代度和Zeta电位也下降。从图3可知，当体系含水量达到60％时，反应效果较好。

图3 体系含水量的影响

（4）微波时间的影响

采用微波法可以在短时间内迅速完成合成过程，实验数据（见图4）表明，在本实验条件下微波9min是比较适宜的合成时间。与传统加热反应相比，微波加热会大大提高合成反应的速度，即在微波和NaOH协同作用下，纤维素极易断链，但若辐射时间继续延长，纤维素大分子链中含有的极性基团和性能不太稳定的苷键会在微波交变电磁场的作用下产生取向性的高频摆动，大分子链的空间阻碍作用和分子间的摩擦会造成大分子链侧基的断裂和主链上苷键的断裂，从而造成大分子链降解。

图4 微波时间的影响

（5）微波功率的影响

微波功率是实验中的一个关键因素，微波介电加热是电磁波作用于极性分子，使之发生振动和转动，电磁波转变成热能，当微波作用于纤维素分子时，可加剧分子运动，提高分子的能量，降低反应的活化能，提高反应速度。从反应机理的本质来看，就是要克服生成新改性物质过程中的化学能障碍，微波辐射还起催化作用。功率的大小直接决定热效应和催化效应的强弱。由实验结果（见图5）可知，随微波功率的提高，阳离子纤维素的取代度和Zeta电位都随之增加，但是当微波功率上升到400 W后，阳离子纤维素的取代度和Zeta电位基本不变，因此，微波功率为400W较为适宜。

2.2 阳离子纤维素的结构表征

阳离子纤维素的红外光谱如图6所示。由图6可知，阳离子纤维素在3339.60cm-1处为—OH峰；在1640.78cm-1处是CO和季铵盐基因的弯曲振动吸收峰的叠加，所以比纤维素在该处出现的吸收峰强；在1476.41cm-1处是季铵盐基团上碳氮键的伸缩振动吸收峰；1422.69cm-1处为碳氮伸展酰胺振动吸收峰；在1369.98cm-1处是胺类C—N伸缩振动吸收峰；在1159.23cm-1处出现了C—O—C基团吸收峰；在1052.82cm-1处是R—O伸缩振动吸收峰；这些均是改性后接枝在纤维素分子上的基团，证明已经合成了阳离子纤维素。

图5 微波功率的影响

图6 天然纤维素与阳离子纤维素的红外光谱对比图

表1 阳离子纤维素对浆张强度性能的影响

2.3 阳离子纤维素在造纸中的应用

阳离子纤维素最主要的应用领域是造纸工业。对取代度为0.193、Zeta电位为25.6mV的阳离子纤维素进行了应用实验（见表1）。从表1可见，添加用量为0.5％的阳离子纤维素后，混合办公废纸（MOW）浆的抗张指数、耐破指数、撕裂指数、裂断长比未添加阳离子纤维素的空白样分别提高了27.8％、40.0％、27.6％、25.8％，旧报纸（ONP）浆的抗张指数、耐破指数、撕裂指数、裂断长比未添加阳离子纤维素的空白样分别提高了16.4％、36.4％％、26.3％、22.4％，这表明阳离子纤维素具有提高MOW浆、ONP浆强度的性能。

3 结论

以漂白硫酸盐蔗渣浆和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CHPTMA）为原料，NaOH作催化剂，利用微波法制备了阳离子纤维素。在CHPTMA与纤维素质量比0.45、NaOH与CHPTMA质量比4.45、体系含水量60％、微波功率400W、微波时间9min的条件下，可获得性能优良的阳离子纤维素，其取代度为0.192、Zeta电位为25.6mV。同时，通过红外光谱图验证了阳离子纤维素的合成。

［1］陶洪云.阳离子纤维素的制备及其絮凝和染料吸附性能研究［D］.合肥：中国科学技术大学，2008.

［2］郭秀强，武书彬，王少光，等.阳离子纤维素的特性及其在废纸浆中的应用［J］.纸和造纸，2007，26（1）：46.

［3］Glaied O，Dube M，Chabot B，et al.Synthesis of cationic polymergrafted cellulose by aqueous ATRP［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2009，333：145.

［4］Sang Yizhou，Xiao Huining.Preparation and application of cationic cellulose fibers modified by in situ grafting of cationic PVA［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2009，335：121.

［5］潘 虹.以纤维素为基体的两性表面活性剂的合成及性能研究［D］.天津：天津大学，2006.

［6］许冬生.纤维素衍生物［M］.北京：化学工业出版社.2001.

［7］刘晓婷.干法制备阳离子淀粉工艺及其理化性质的研究［D］.泰安：山东农业大学，2004.