脱墨方法对废纸纤维结构特性的影响

张效林 王汝敏

（1.西安理工大学印刷包装工程学院，陕西西安，710048；2.西北工业大学理学院，陕西西安，710072）

随着二次纤维原料在当今造纸工业原料结构中的比重日益加大，二次纤维的制浆造纸工艺技术也越来越受到人们的重视［1］。目前，国内废纸回用大多采用碱性脱墨技术。碱性脱墨不仅容易使木素含量高的旧报纸发生“碱性发黑”现象，导致白度下降［2-3］，而且碱性脱墨废水中COD较高，增加了废水处理难度［4］。中性脱墨是近年来出现的一种新型化学法脱墨技术，中性脱墨由于在中性或近中性条件下碎浆，主要依靠表面活性剂渗透到油墨与纤维之间的界面，削弱两者之间的结合力，借助于机械作用使油墨和纤维分离，再通过浮选达到去除油墨粒子的目的，从而可以有效避免上述碱性脱墨中的一系列问题。同时，在二次纤维结构特性方面［5-7］，由于废纸纤维在不同脱墨处理过程中受到的物理化学作用以及机械作用不同，使得脱墨后二次纤维结构特性存在一定差异，这些结构特性的变化将直接影响到成纸的质量和纸机的运行性能［6］，所以对脱墨前后废纸纤维结构特性的进一步分析研究具有十分重要的理论意义和实际意义。

本研究对印刷时间1年以上的国内旧报纸（ONP）进行了碱性脱墨和中性脱墨，在前期获得的实验室条件下最佳碱性脱墨和中性脱墨工艺的基础上，采用纤维形态分析仪、Olympus倒置生物显微镜、傅里叶红外光谱仪及场发射扫描电子显微镜等手段，对两种脱墨方法下，二次纤维形态变化、纤维与油墨粒子结合及分散行为以及脱墨前后纤维结构变化情况进行了较为系统的分析。

1 实验

1.1 实验原料

将印刷1年以上的国内旧报纸撕成1cm×1cm左右的碎片，充分混合后置于密封塑料袋中，均衡水分后按照GB/T 462—2003测其水分。

1.2 实验用药品

NaOH、十二烷基硫酸钠为分析纯；Na2SiO3、EDTA、H2O2、十二烷基苯磺酸钠、OP-10、硬脂酸钠以及油酸均为化学纯；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）为市售工业品；碱性脱墨剂为罗地亚脱墨剂；中性脱墨剂自制，由非离子表面活性剂及阴离子表面活性剂复配而成。

1.3 实验仪器及设备

HH-2电热恒温水浴锅、YK-250C多功能打浆机、气泡发生器、电动搅拌机、ZQJ1-B纸样抄片器、AutoSpec纸张油墨粒子大小及分布分析系统、SBD-1数字白度仪、Fiber-Tester 912纤维形态分析仪、O-lympus倒置生物显微镜、FTIR-8400S傅里叶红外光谱仪及JSA5800场发射扫描电子显微镜等。

1.4 实验方法

1.4.1 碱性脱墨

称取一定量的纸样置于1000mL烧杯中，加入NaOH（用量2.0％，相对于绝干废纸浆，下同）、Na2SiO3（用量4.0％）、碱性脱墨剂（用量0.3％）、EDTA（用量0.6％）以及H2O2（用量1.0％）等化学药品，加水稀释至10％的浓度，将烧杯放入恒温水浴锅中，在50℃下保温30min，在多功能打浆机中碎解20s，然后加水稀释至1％，浮选4min，转移至纱袋中用定量水洗涤，经纤维疏解器疏解，抄片，测定相关性能。

表1 中性及碱性脱墨前后废纸纤维形态的变化

1.4.2 中性脱墨

称取一定量的纸样置于1000mL烧杯中，加入中性脱墨剂（用量1.0％），加水稀释至10％的浓度，搅拌均匀；将烧杯放进水浴锅中保温，在60℃保温40min；取出熟化后的浆料，在多功能打浆机中碎解20 s，然后加水稀释至1％，浮选4min，转移至纱袋中用定量水洗涤，经纤维疏解器疏解，抄片，测定相关性能。

1.5 分析与观察

（1）纤维形态分析

纤维形态分析采用瑞典L＆W公司生产的Fiber-Tester 912纤维形态分析仪进行，测定纤维长度、宽度、细小纤维数量等指标。测试纤维数量为50000根，测试温度（20±2）℃。

（2）纤维形态的显微镜观察

选取少量脱墨浆（浮选前）放置在载玻片上，采用Olympus倒置生物显微镜进行观察并照相。

（3）纤维FT-IR分析

称取2mg经干燥的纤维和300mg KBr在压片机上压制成薄片，压力为12MPa，压制时间为5min；采用FTIR-8400S红外光谱仪测量样品的红外光谱。

（4）纤维扫描电镜（SEM）分析

纸浆样品抄成60g/m2手抄片，选取纸样的相同位置放入真空镀膜机中喷涂镀金。在JSA5800场发射扫描电子显微镜上观察并照相。

2 结果与讨论

2.1 脱墨方法对废纸纤维形态的影响

对旧报纸进行碱性脱墨或中性脱墨后，脱墨浆中细小纤维含量、纤维长度、纤维宽度、长宽比及扭结指数如表1所示。

从表1可以看到，碱性脱墨或中性脱墨后废纸纤维形态均发生了一定程度的改变，如废纸纤维的平均长度下降、细小纤维含量增加，说明脱墨过程对纤维有一定程度的损伤［8］；碱性脱墨后，废纸纤维数均长度、质均长度及二重质均长度分别下降了2.9％、8.2％、8.1％，细小纤维含量上升了16.9％；而中性脱墨后，废纸纤维数均长度、质均长度及二重质均长度分别下降了1.9％、5.4％、2.9％，细小纤维含量仅上升了11.7％。通常来说，纤维数均长度是按纤维数量来统计的，受样品中细小纤维的影响较大；而纤维质均长度是按纤维的质量来统计的，更能准确地反映纤维长度及其在脱墨处理过程中的变化情况［9］。由此可见，碱性脱墨对废纸纤维形态的影响大于中性脱墨，这是因为碱性脱墨过程中，NaOH和Na2SiO3等试剂的使用，一方面使得油墨粒子皂化、水解、加强纤维和油墨润胀，并最终起到分散、脱离油墨粒子的作用，但另一方面强碱性脱墨环境对二次纤维的结构和形态都产生了一定“损伤”。中性脱墨时，使用的脱墨剂主要由非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂复配而成，在熟化处理过程中借助于表面活性剂的渗透、润湿、发泡、凝聚、捕集等作用使油墨粒子与纤维发生润胀、分散，从而促使油墨粒子与纤维分离，相对“柔和”的脱墨环境使二次纤维形态在脱墨前后变化相对较小［2］。

从表1还可以看到，碱性脱墨或中性脱墨后，废纸纤维长宽比下降、扭结指数减小，尤其是碱性脱墨后废纸纤维平均扭结指数最低。扭结指数是指纤维曲率的急剧变化［10］，是反映纤维表面形态的重要参数之一［11］。扭结指数为一定扭结角度范围内，所有扭结角个数的加权值，通常采用式（1）进行计算。

式（1）中，L为纤维长度之和，N为样品在某一角度范围内突变点的数量，其下标为扭结角度的范围。

研究表明，扭结指数与打浆方式和打浆浓度有关，随打浆程度的进行，长纤维被切断变短、细纤维化加剧，扭结指数逐渐减小［10］。在本实验中，由于碱性脱墨和中性脱墨采用的碎浆浓度和方式是一致的，但两种脱墨方式导致的纤维扭结指数却不一样，这进一步说明碱性脱墨对废纸纤维形态的影响较大，并最终使得纤维扭结指数下降。

图1 未脱墨浆、碱性脱墨浆及中性脱墨浆的油墨粒子分布和纤维形态

2.2 废纸纤维形态的显微镜观察

为了分析不同脱墨体系中废纸纤维与油墨粒子的黏结状况以及油墨粒子和废纸纤维的形态与分布状况，采用Olympus倒置生物显微镜对未脱墨、碱性脱墨及中性脱墨体系进行了观察（均为浮选前的浆料分散体系），观察结果如图1所示。

从图1a可以看出，在未脱墨浆中，纤维之间与纤维表面分布着大量大小不一的油墨粒子和细小杂质，且油墨颗粒黏附在纤维表面，纤维形态比较清晰、完整。

与未脱墨体系相比，经过碱性脱墨处理的浆料（见图1b）中的油墨粒子明显减少，脱墨分散体系变得较为“洁净”，一方面出现了相对较多的呈聚集状的油墨颗粒，另一方面出现了相对更细小的油墨颗粒；而且长纤维周围出现了较多的细小纤维，尤其是纤维端部细纤维化更明显。

经中性脱墨处理后的浆料分散体系（见图1c）中，油墨粒子分布情况与碱性脱墨相似，油墨颗粒大小相对较均匀，部分小油墨颗粒聚集成较大颗粒悬浮在纸浆中；与碱性脱墨体系相比，中性脱墨分散体系显得更加“柔和”，尽管长纤维周围也出现了比图1a更多的细小纤维，但纤维形态更清晰，纤维结构保持良好。

2.3 废纸纤维的FT-IR分析

旧报纸脱墨前后纤维的FT-IR分析如图2所示。从图2可知，未脱墨浆在3500～3300cm-1范围内有一个宽而强的吸收峰，这是羟基（—OH）的特征峰，2908cm-1处的吸收峰是亚甲基的伸缩振动峰，1650～1600cm-1范围是吸附水的弯曲振动峰，在1064cm-1附近的吸收峰是脂肪族和芳香族的醚键C—O—C的吸收峰；同时，在1435cm-1附近出现了一个较强峰，这可能是废纸中所含杂质成分如油墨组分等造成的吸收峰。

碱性脱墨处理后（见图2），3500～3300cm-1范围内出现了多个吸收峰，这可能是废纸纤维在经过碱性脱墨后羟基数量增多所致；与未脱墨浆相比，碱性脱墨处理后，废纸纤维在2908cm-1处亚甲基的伸缩振动峰消失，1635cm-1处吸收峰增强，1435cm-1、1165cm-1处吸收峰均消失。在中性脱墨后（见图2），废纸纤维在3500～3300cm-1范围内出现的羟基特征吸收峰与未脱墨处理的吸收峰形状相似，但强度略高；与碱性脱墨处理谱图相似的是，中性脱墨处理后2908cm-1处亚甲基的伸缩振动峰消失，1635cm-1处吸收峰增强，1435cm-1、1165cm-1处吸收峰均消失。

图2 碱性及中性脱墨前后废纸纤维的FT-IR分析

综上可知，碱性脱墨和中性脱墨对废纸纤维结构的影响有一定差异，相比之下，碱性脱墨后废纸纤维中出现更多的羟基；经2种脱墨方式处理后废纸纤维红外谱图中1435cm-1、1165cm-1处吸收峰消失，说明这2种脱墨方式对废纸中杂质的去除作用相似；另外，碱性脱墨和中性脱墨后废纸纤维的红外谱图指纹区出峰位置（如1087、987、879cm-1处）及峰形大致相似。

图3 碱性及中性脱墨前后废纸纤维的SEM图

2.4 废纸纤维的SEM分析

未脱墨、碱性脱墨及中性脱墨后废纸纤维的SEM分析如图3所示。

从图3a可以看到，未脱墨废纸浆中杂质含量很多，在纤维之间及纤维表面均黏附着大量大小不一的油墨粒子，纤维表面形态较规则，纤维结构较完整。

从图3b可以看到，经碱性脱墨处理后，原本存在于废纸纤维之间以及纤维表面的大量油墨粒子以及杂质成分已经基本不可见，与未脱墨废纸纤维相比，碱性脱墨后废纸纤维轮廓更清晰，但同时可以看出，经碱性脱墨处理的废纸纤维表面存在较为清晰的“纤维损伤”，纤维表面及纤维之间出现大量细小纤维。

从图3c可以看出，经中性脱墨处理后，油墨粒子和杂质的去除情况与碱性脱墨效果相当，纤维表面油墨颗粒已基本不可见；与未脱墨废纸纤维相比，废纸纤维轮廓更清晰；与碱性脱墨废纸纤维相比，中性脱墨后，细小纤维含量较少，纤维形态比较完整，与未脱墨前的废纸纤维形态较为相似，这进一步说明中性脱墨体系相对“温和”，对废纸纤维的损伤要小于碱性脱墨。

3 结论

3.1 脱墨方式对废纸纤维形态有明显的影响，其中碱性脱墨的影响大于中性脱墨；旧报纸经脱墨处理后，纤维长度下降，细小纤维含量增加，扭结指数降低。

3.2 在Olympus倒置生物显微镜下，碱性脱墨及中性脱墨处理后的纸浆中，油墨粒子与废纸纤维均实现了较好的分离，但中性脱墨体系中纸浆较洁净，纤维轮廓更清晰，形态结构保持得较好。

3.3 FT-IR分析表明，相对于中性脱墨，碱性脱墨后废纸纤维表面出现更多的羟基；2种脱墨方式均能有效脱除废纸中的油墨等杂质成分。

3.4 SEM分析发现，碱性脱墨和中性脱墨均能有效脱除油墨粒子；但碱性脱墨后，废纸纤维表面存在较为清晰的“纤维损伤”，细纤维化现象比较明显。

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