提高锰酸锂产能及压实密度的试验研究

李华成，李肇佳，卢道焕，胡明超，王春飞，韩要丛

(1.中信大锰矿业有限责任公司，广西南宁 530028；2.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙 410012)

0 前言

近年来，由于全球范围内的能源危机、大气污染、温室效应等原因，新能源汽车已成为汽车行业的热点，而动力电池作为新能源汽车的“心脏”，其研发与生产成为发展新能源汽车的重中之重。锂离子动力电池的关键组成部分正极材料主要为锰酸锂和磷酸铁锂。由于锰酸锂电池具有工作电压高、重量轻、体积小、比能量大、循环寿命长、自放电低、安全性好、价格便宜、无污染等特点[1-3]，现广泛应用于电动工具、电动自行车、小型B品电池、电动玩具等领域，尤其是随着新能源汽车的加快推进及锰酸锂电池技术的进一步提高，锰酸锂电池作为纯电动车的动力电池，市场前景十分广阔。

随着锂电技术的不断进步，锂电池的综合性能也越来越好，对锰酸锂正极材料的要求愈来愈高。近年来，锂电厂对锰酸锂正极材料压实密度的要求也愈来愈高，一般要求达3.00 g/cm3以上，个别厂要求达3.20 g/cm3以上，而常规的锰酸锂材料的压实密度为2.8～3.0 g/cm3。因此，锰酸锂材料生产厂家在确保正极材料的电性能符合要求的前提下，必须要重视压实密度的提高，以提升产品的竞争力。

目前，国内生产锰酸锂的方法几乎都是粉料烧结，堆密度小，单台炉子产量低，物料接触也不紧密，孔隙率大，物料粒子间反应不充分，性能有缺陷，压实密度也难以提高。

本研究认为：将烧结前的混合料添加总物料量的0.5%～1.5%的有机粘结剂，用压球机压成团块再进行烧结，烧结料堆密度可提高31%，相应的窑炉产量可提高31%，而电耗及工时几乎不变。又由于物料接触紧密，粒子间的充分反应，使得结晶完美，孔隙率减小，压实密度可提高 5%以上，达到3.0 g/cm3以上，而目前锰酸锂电池厂家大多要求压实密度3.0 g/cm3以上。因此，提高压实密度也就提高了产品的竞争力，经电性能检测，锰酸锂电池性能也符合要求，为生产实践提供了试验依据。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

本研究所用的原料为中信大锰生产的电解MnO2及四川某厂家生产的电池级碳酸锂，其理化性能见表1。

由表1可以看出，中信大锰的M nO2的粒度明显偏粗，D50达 26.65μm，粒度分布宽，D90—D10为45，必须要经粉碎处理，改变原来的粒度及分布，使产品粒度分布更加集中，在进行锰酸锂电池制作时，加工性能得到了提高[4]。二氧化锰经粉碎分级处理后的粒度大小见表2。

表1 原料的理化性能

表2 处理后的二氧化锰粒度大小 μm

1.2 试验方法

由于MnO2与碳酸锂的堆密度相差太大，用一般方法很难混匀，本研究用聚氨酯球为介质，在斜式混料机中混匀，混匀效果很好。球团制作是在W E-10B液压式万能试验机上进行，压机的压力及锰酸锂团块尺寸可调。

锰酸锂正极片制作过程为：将正极活性物质锰酸锂、导电剂、粘结剂按照质量比94∶3∶3在有机溶剂NMP中调浆，控制浆料粘度在7 000～9 000 MPa/s，然后将浆料均匀涂布在铝箔上，同时用电热风烘干。采用DYG-705对辊机测试极片压实密度。

电池组装方法如下：将正极片、负极片、隔膜、新宙邦电解液，组装成053048铝壳电池，进行恒流充放电，测试电流为额定容量的1倍即1 C，充放电电压区间为2.75～4.2 V。

产品粒度分析采用HORIBA-LA300激光粒度仪，元素分析采用PE Optima7200 ICP分析仪。

1.3 试验过程

本研究包括以下各步骤：

1)从锰酸锂生产线中取烧结前的混合料1.0 kg，加入总混合料量的0.5%～1.5%的有机粘结剂；

2)秤取一定量混合料装入压机的模具中；

3)将装好料的模具放到压机的测压台上，以一定的压力压制成一定尺寸的锰酸锂团快；

4)将压制好的锰酸锂团块放入烧结炉中，与生产料一起烧；

5)烧结反应结束后，将烧结好的锰酸锂团块破碎，用46.4μm(320目)分析筛筛分，筛下产品为锰酸锂产品；

6)将锰酸锂产品按有关操作规程压制成极片，测压实密度；

7)将锰酸锂极片按有关操作规程做成053048铝壳实效电池，并检测其容量及衰减性能。

加入少量有机粘结剂的目的是提高锰酸锂团块强度[5]，确保团块在运输及装料过程不破碎，有机粘结剂在高温烧结时生成气相挥发，不会残留在锰酸锂产品中。综合考虑有机粘结剂的成本及团块强度，加入有机粘结剂的量为总物料量的1%，压块的压力取500 kg/cm2。

锰酸锂生产烧结工艺参数为：温度为840℃，烧结时间为12 h，升温时间为10 h，通入空气，Li/M n摩尔比取0.53。

2 试验结果及分析

本试验同时做了锰酸锂不压团烧结(产品编号为产品-1)与压团烧结(产品编号为产品-2)试验，其产品粒度分布分别见图1～2。

图1 不压团烧结产品粒度分布曲线

图2 压团烧结产品粒度分布曲线

由图1、图2可以看出，压团烧结与不压团烧结相比，压团烧结后的锰酸锂产品的粒度稍粗一点，粒度分布相对集中一些，这对提高密度有利。

产品的扫描电镜图像(SEM)分别见图3～4。

由图3、图4烧结产品的 SEM图可以看出，压团后产品的晶形完善、圆滑，晶粒稍大一点，这说明压团烧结大大改善了物料间的高温固相反应动力学条件，有利于反应产物晶粒的长大及晶形完善。

图3 不压团烧结产品SEM图像(3 000倍)

图4 压团烧结产品SEM图像(3 000倍)

产品的电性能检测分别见图5～8。

图5 不压团烧结产品充放电曲线

图6 不压团烧结产品循环性能

图7 压团烧结产品充放电曲线

图8 压团烧结产品循环性能

由图5～8可以看出，压团烧结锰酸锂的初始容量要比不压团烧结稍好一点，但50次循环衰减要稍差一点，综合电性能差不多。

2个产品的其他性能见表3。

表3 压团烧结与不压团烧结产品性能表

由表3可以看出：

1)锰酸锂烧前混合料经压团后物料接触很紧密，其堆密度由1.06 g/cm3提高到1.39 g/cm3，提高了31%，同样体积的匣钵可多装31%的物料，即在几乎相同的电耗及工时的情况下，锰酸锂的产量可提高31%。

2)压团烧结后，锰酸锂极片的压实密度由原来的2.90 g/cm3左右提高到3.00 g/cm3以上，这有利于提高电池的体积能量密度，更受用户欢迎。

3)压团烧结锰酸锂的初始容量要比不压团烧结稍好一点，但50次循环衰减要稍差一点。

3 结论

1)锰酸锂烧结前，由于经压团后的物料间接触很紧密，混合料的堆密度由1.06 g/cm3提高到1.39 g/cm3，提高了31%，这说明同样体积的匣钵可多装31%的物料，即在几乎相同的电耗及工时的情况下，锰酸锂的产量可提高31%。

2)锰酸锂经压团烧结后，锰酸锂极片压实密度由2.90 g/cm3左右提高到3.00 g/cm3以上，这有利于提高电池的体积能量密度，更受用户欢迎。

3)锰酸锂经压团烧结后，大大改善了物料间的高温固相反应动力学条件，有利于反应产物晶粒的长大及晶形完善。

4)本试验表明：实施锰酸锂压团烧结工艺，技术是可行的，但会使锰酸锂生产工艺变得复杂，会增加一些设备投资。因此，只有在对锰酸锂产量、质量、成本综合比较后，才能确定此工艺产业化的可行性。

[1]黄可龙，王兆翔，刘素琴，等.锂离子电池原理和关键技术[M].北京：化学工业出版社，2009.

[2]冯力，常玉勤，伍丽娥，等.尖晶石LiM n2O4锂电充放电池的电化学研究①[J].电化学，1997，3(1)：76-78.

[3] Faul I，Knight J.Lithium rechargeable batteries：A review of recent trends[J].Chem and Ind，1989，24：820.

[4]李普良，詹海青，程东，等.原材料预处理对锰酸锂性能的改性研究[J].中国锰业，2010，28(1)：29-31.

[5]傅菊英，姜涛，朱德庆，等.烧结球团学[M].长沙：中南大学出版社，2006.