液相法制备纳米氧化锌粉体

黄淑芳，陈勇，王奉海

(金川集团公司镍盐厂，甘肃金昌 737100)

液相法制备纳米氧化锌粉体

黄淑芳，陈勇，王奉海

(金川集团公司镍盐厂，甘肃金昌 737100)

以硫酸锌溶液为原料，采用液相法工艺制备纳米氧化锌，使用碳酸氢钠或碳酸氢氨作沉淀剂，调整制备工艺技术参数，以乙醇作为分散剂，可制备出高品质纳米氧化锌产品。采用比表面仪、X－射线衍射仪和透射电子显微镜对纳米氧化锌产品进行表征。产物比表面积为21.9～91.8m2/g，平均粒径为48.1～171.4nm。

纳米氧化锌粉体;液相法;分散剂;产品表征;硫酸锌溶液

纳米氧化锌产品具有技术含量高、应用广、市场前景好和发展空间大，是新型高功能、高附加值的精细无机化工产品。由于晶粒的细微化，表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点［1］。近年来纳米氧化锌在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值［2－5］，具有普通氧化锌所无法比拟的特殊性和用途。随着工业技术水平的提高和新材料新技术全面推广应用，国际与国内市场对纳米氧化锌的需求急剧攀升，因此研发纳米氧化锌已成为许多企业和科研工作者关注的焦点。

纳米氧化锌的制备方法［6］有固相法、液相法［7］和气相法。气相法合成纳米氧化锌成本高，产率低，难以实现工业化生产。固相法无法对氧化锌制备过程中粉体微观结构和性能进行物理、化学方法的有效控制。液相法具有原料易得、化学组分控制准确、设备简单以及工业化成本低而成为各国普遍重视的方法。液相法主要包括沉淀法、溶胶－凝胶法和水热法等。溶胶－凝胶法［8］所得粉体粒径小、纯度高、粒经分布窄等优点，但原料价格昂贵，产品易团聚，有机溶剂具有毒性，反应周期长，工艺条件不易控制，产量小，难以放大和工业化。水热法产品具有粒经小、分布均匀、团聚较少的优点，但设备要求高、反应条件严格，生产成本高、产品纯度低，无法实现规模化生产。沉淀法具有方法简单，材料成本低，设备投资少等优点，是工业生产纳米氧化锌较为广泛的一种方法，也是最先商业化生产的方法。

采用液相直接沉淀法［9］，将硫酸锌溶液与碳酸氢钠、碳酸氢氨、碳酸钠等沉淀剂反应，得到的中间产物碱式碳酸锌进过过滤、洗涤、干燥后，煅烧制备出具有高分散、比表面积大、高品质的米黄色纳米氧化锌粉体。

1 实验方法

1.1 试验设备与原料

主要试验设备有真空干燥箱、程序升温马沸炉、石英坩埚、搅拌器、恒温水浴锅、烧杯、温度计、pH试纸、真空抽滤装置。试验用主要原料为硫酸锌溶液(表1所示)、沉淀剂(碳酸氢钠、碳酸氢氨、碳酸钠)、碱式碳酸锌洗涤剂(氨水、乙醇)。

表1 硫酸锌溶液成分

1.2 样品检测

利用SSA－3500比表面积测量仪测定纳米氧化锌比表面积(m2/g)，以N2为吸附质，300～500℃下进行真空脱附。AA－7003型原子吸收分光光度计测试产品纯度。X－射线衍射(X－ray diffraction，XRD)测试采用Philips Xpert型X－射线粉末衍射仪，大角度扫描范围(2θ)10～80°，对照国际粉末衍射标准联合会的标准XRD数据资料(JCPDS)确认物相。ZnO颗粒由Scherrer公式d=0.89λ/(Bcosθ) ·180°/π(这里d为平均晶粒直径，λ是X射线的波长(若Cu靶，0.154056nm)，B是某物质的特征衍射峰半峰宽，2θ是其特征峰的衍射角)，可以计算纳米粒子的粒径。在FEI Tecnai G20型透射电子显微镜上考察纳米ZnO粒径和形貌，操作电压200 kV，并获得高清晰的电镜图片，取一滴分散在乙醇中的纳米ZnO胶体溶液于铜网上，用滤纸吸去多余液体，然后进行拍照。采用DigitalMicrographDemo软件，在电镜图片上量取≥300颗的钴纳米颗粒粒径，算出其平均粒径和标准偏差。

1.3 不同沉淀剂制备纳米氧化锌反应机理

1.4 纳米氧化锌制备工艺

根据白烟灰处理车间生产现状，采用液相法制备纳米氧化锌工艺，工艺流程如图1所示。

液相直接沉淀法:在硫酸锌溶液中直接加入沉淀剂(如碳酸氢钠、碳酸氢氨)，在一定条件下反应生成沉淀，经过滤从溶液中析出，再用洗涤剂将中间产物碱式碳酸锌中杂质离子脱除，再经分离、干燥、热处理后，得到纳米氧化锌。

图1 液相法制备纳米氧化锌工艺

1.5 纳米氧化锌产品指标

表2 纳米氧化锌产品标准

2 试验结果与分析

2.1 碳酸氢钠作沉淀剂

2.1.1 乙醇作分散剂液－固反应

将硫酸锌溶液与乙醇体积比5∶1室温混合均匀，室温加入1∶1氨水调pH=2.0，然后升温，缓慢加入碳酸氢钠，用量为理论量的1.2倍。在65℃恒温反应时间1.5h。溶液反应终点pH值8.0，测得滤液［Zn2+］=0.044g/L。室温洗涤方式，pH=9～10氨水洗涤4次或pH=9～10氨水4次+乙醇洗涤1次，稀氨水洗涤液固比2∶1，乙醇洗涤液固比1∶1。4次稀氨水洗涤后液［Na+］=0.21g/L，［SO42－］= 0.30 g/L，故洗涤效果良好。干燥温度110℃，煅烧温度，50min从室温升温到450℃或520℃后，保温1h。制备出的纳米氧化锌产品如表3所示。

表3 纳米氧化锌产品

从表3可知，加入乙醇作分散剂，采用液－固反应法制备出的纳米氧化锌质量达标。提高煅烧温度，产品比表面积有所降低，2种洗涤方式对主品位和杂质含量的影响不大。

2.1.2 乙醇作分散剂液－液反应

将硫酸锌溶液与乙醇体积比5∶1室温混合均匀，室温加入1∶1氨水调pH=2.0，然后升温，将3.5mol/L碳酸氢钠溶液缓慢加入硫酸锌溶液中，用量为理论量的1.2倍。在65℃恒温反应时间1.5h。溶液反应终点pH=8.0，测得滤液［Zn2+］=0.015g/L。室温洗涤方式，pH=9～10氨水洗涤4次或pH=9～10氨水4次+乙醇洗涤1次，稀氨水洗涤液固比2∶1，乙醇洗涤液固比1∶1。4次稀氨水洗涤后液［Na+］=0.12g/L，［SO］=0.24 g/L，故洗涤效果良好。干燥温度110℃，煅烧温度50min从室温升温到450℃或520℃后，保温1h。制备出的纳米氧化锌产品如表4所示。

表4 纳米氧化锌产品

从表4可知，加入乙醇作分散剂，采用液－液反应法制备出的纳米氧化锌质量达标。提高煅烧温度，产品比表面积降低，2种洗涤方式对主品位和杂质含量的影响不大。

2.2 碳酸氢氨作沉淀剂

2.2.1 乙醇作分散剂液－固反应

将硫酸锌溶液与乙醇体积比5∶1室温混合均匀，室温加入1∶1氨水调pH=2.0，然后升温，缓慢加入碳酸氢氨，用量为理论量的1.2倍。在55℃恒温反应时间1.5h。溶液反应终点pH=6.5－7.0，测得滤液［Zn2+］=0.96g/L。室温洗涤方式，pH=9～10氨水洗涤4次或pH=9～10氨水4次+乙醇洗涤1次，稀氨水洗涤液固比2∶1，乙醇洗涤液固比1∶1。4次稀氨水洗涤后液［Na+］=0.041g/L，［SO42－］= 0.91g/L，洗涤效果良好。干燥温度110℃，煅烧温度50min从室温升温到450℃或520℃后，保温1h。制备出的纳米氧化锌产品如表5所示。

表5 纳米氧化锌产品

从表5可知，加入乙醇作分散剂，采用液－固反应法制备出的纳米氧化锌质量达标。提高煅烧温度，比表面积急剧降低，2种洗涤方式对主品位和杂质含量的影响不大。

2.2.2 乙醇作分散剂液－液反应

将硫酸锌溶液与乙醇体积比5∶1室温混合均匀，室温加入1∶1氨水调pH=2.0，然后升温，将碳酸氢氨3.3moL/L溶液缓慢加入硫酸锌溶液中，用量为理论量的1.2倍。在55℃恒温反应时间1.5h。溶液反应终点pH=6.5～7.0，测得滤液［Zn2+］= 0.0017g/L。室温洗涤方式，pH=9～10氨水洗涤4次或pH=9～10氨水4次+乙醇洗涤1次，稀氨水洗涤液固比2∶1，乙醇洗涤液固比1∶1。4次稀氨水洗涤后液［Na+］=0.043g/L，［SO42－］=0.13g/L，洗涤效果良好。干燥温度110℃，煅烧温度50min从室温升温到450℃或520℃后，保温1h。制备出的纳米氧化锌产品如表6所示。

表6 纳米氧化锌产品

从表6可知，加入乙醇作分散剂，采用液－液反应法制备出的纳米氧化锌质量达标。提高煅烧温度，比表面积急剧降低，2种洗涤方式对主品位和杂质含量的影响不大。

2.3 纳米氧化锌的TEM和XRD表征

图2(a)和图2(b)是以碳酸氢氨作沉淀剂，采用液－固反应，乙醇作为分散剂而制备出的纳米氧化锌。图2(c)和图2(d)是以碳酸氢钠作沉淀剂，采用液－固反应，乙醇作为分散剂而制备出的纳米氧化锌。由电镜图片可知，虽然纳米氧化锌分散性较好，但是不同方法制备出的纳米粒子粒径差异较大。

由图3可知，X射线衍射图谱显示的是氧化锌的七个主要的特征衍射峰，其衍射峰位置与PDF卡片上36－1451六方相纯氧化锌的特征衍射峰基本一致，表明产物为氧化锌，属于六方晶系结构，且衍射峰比较尖锐，在衍射图上无其他物相存在，表明样品的结晶性较好，前驱物分解较完全，产品纯度较高。另外，各峰峰宽明显，利用Scherrer公式，由(100)、(002)和(101)三峰的半高宽(FWHM)可求得纳米氧化锌的平均粒径分别为(a)67.8，(b)90.6，(c)138.8和(d)200.3nm。

3 结论

通过改变沉淀剂及其浓度，调整洗涤方式和煅烧温度，采用液相法工艺可制备出合格的纳米氧化锌产品。当加入一定量分散剂乙醇时，采用碳酸氢钠、碳酸氢氨作沉淀剂，都能制备出高分散合格的纳米氧化锌产品。采用不同制备工艺制备出的纳米氧化锌产品的比表面积为21.9～91.8m2/g，粒径为48.1～171.4nm，提高煅烧温度，比表面积降低，粒径减小，团聚严重。由于硫酸锌溶液质量较好，杂质如Cu，Pb，Mn，Cd，Na等金属元素含量低，产品质量稳定。用碳酸氢氨作沉淀剂，操作稳定性好，易制备出比表面积较大、粒径较小、不易团聚、主品位较高的纳米氧化锌产品，并且不引入难洗涤的钠离子，降低用水消耗，提高产品质量的稳定性。硫酸铵锌滤液可回收利用，生产复合肥料，降低污水处理难度，达到既安全又环保的目的。

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Nano－zinc Oxide Powder Preparation with Liquid Phase Method

HUANG Shu－fang，CHEN Yong，WANG Feng－hai

(Nickel Salt Factory of Jinchuan Group Ltd，Jinchang，Gansu 737100，China)

Using the zinc sulfate solution as raw material and sodium bicarbonate or ammonium hydrogen carbonate as precipitant and ethanol as a protective agent，and adjusting of preparation technology parameters，high quality products of nano－zinc oxides are prepared by liquid phase method.The products are characterized by specific surface area analyzer，X－ray diffraction and transmission electron microscope.The powder nano－zinc oxides produced are with specific surface area of 21.9～91.8 m2/g and average particle size of 48.1～171.4 nm.

nano－zinc oxide powder;liquid phase method;protective agent;product characterization;zinc sulfate solution

TF813

A

1009－3842(2012)02－0017－04

2012－01－11

黄淑芳(1982－)，女，四川安岳人，本科，工程师，主要从事镍铜钴有色金属冶炼等方面的研究。E－mail:hsfhsfq@sina.com