732型大孔阳离子交换树脂对铅吸附性能的研究

徐晶晶张 岩

（1.青岛农业大学食品科学与工程学院，山东 青岛 266109；2.青岛市现代农业质量与安全工程重点实验室，山东 青岛 266109）

732型大孔阳离子交换树脂对铅吸附性能的研究

徐晶晶1，2张 岩1，2

（1.青岛农业大学食品科学与工程学院，山东 青岛 266109；2.青岛市现代农业质量与安全工程重点实验室，山东 青岛 266109）

通过树脂对铅的吸附作用可富集低浓度溶液中的铅，这对食品中铅的检测有重要意义。以铅离子的吸附率为指标，通过筛选试验，从732型、D113型离子交换树脂中筛选出732型阳离子交换树脂；研究树脂用量、吸附时间、铅溶液浓度、转速、温度、pH值等因素对732型阳离子交换树脂吸附效果的影响。结果表明：吸附时间、温度、铅溶液浓度和pH值对吸附影响较大；树脂吸附铅的最佳条件：树脂质量8g，铅浓度10mg/L，交换温度30℃，当铅溶液的pH值为5.85，吸附时间3h，铅的吸附率达到94.5%。

阳离子；交换树脂；吸附；铅；重金属

食品中的铅污染主要来源于工业污染、食品添加剂的不合理使用和食品容器和包装材料的污染。铅被人体吸收后，90%储存在骨骼，另10%会随血液分布到全身各器官和组织，影响人的脑、肾、神经系统和血红细胞功能等［1－3］。研究［4－7］发现，铅平均每上升100μg/L，其智商（IQ）要下降6～8分。高血铅儿童的身材和智商往往低于正常儿童。因此，对铅的检测具有重要意义，检测技术的提高也迫在眉睫。

铅的检测方法有很多，为保证灵敏度，通常要先进行分离富集，再测定。用大孔树脂吸附具有操作工艺简单、操作方便、吸附选择性好且树脂容易再生可以重复利用等优点［8］。用树脂富集铅后，铅的检测下限可达2μg/L。目前，离子交换树脂在中国大中城市的废水处理中应用较为广泛，而用732树脂吸附食品中少量铅的报道很少，而732树脂价格便宜，相比其他大孔树脂可以降低经济成本，而且可以回收重复利用，应用也很广泛。D113树脂的孔径和比面积大，活性中心多，因此适宜交换吸附分子尺寸较大的物质，还适用于非水体系。且离子扩散速度快，离子交换速度也很快。因此本试验主要研究大孔阳离子交换树脂732和D113对铅的分离富集性能，选择出对铅吸附性能较好的阳离子树脂，并确定大孔阳离子交换树脂吸附铅的最佳条件。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

强酸性凝胶型阳离子交换树脂：732型，安徽三星化工厂；

弱酸性大孔型阳离子交换树脂：D113型，安徽三星化工厂；

氯化铅、盐酸、酚红指示液（1g/L）、盐酸羟胺、柠檬酸铵溶液（200g/L）、三氯甲烷、淀粉指示液、硝酸、二硫腙等：均为分析纯。

1.2 设备与仪器

电子天平：TB－214，美国Denver Instrument公司；

电子分析天平：FA2104，上海精密科学仪器有限公司；

精密pH计：PHS－3S型，上海雷磁仪器厂；

恒温磁力搅拌器：85－2，北京华人新创科技有限公司；

分光光度计：Spectrum 754型，上海光谱仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 原料的预处理 将一定量的树脂，用蒸馏水冲洗后，再用无水乙醇浸泡4h，使其充分膨胀并去除杂质，蒸馏水洗至无乙醇。阳离子交换树脂用2%（质量分数）HCl浸泡24h。蒸馏水洗至中性，室温下风干，备用。

1.3.2 铅标准曲线的制作 根据文献［9］，吸取0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.80mL 铅标准使用液（铅浓度为10.0μg/mL），分别置于125mL分液漏斗中，各加硝酸（1＋99）至20mL。于试剂空白液和铅标准液中各加2.0mL柠檬酸铵溶液（200g/L），1.0mL 盐酸羟胺溶 液（200g/L）和2滴酚红指示剂，用氨水（1＋1）调至红色，混匀。各加5mL二硫腙使用液，剧烈振摇1min，静置分层后，三氯甲烷经脱脂棉滤入1cm比色杯中，以三氯甲烷调节零点于波长510nm处测吸光度，绘制标准曲线。

1.3.3 树脂筛选 从732、D113两种树脂中筛选出对铅离子吸附率较高的树脂。

准确移取4mL铅标准溶液配置成10mg/L的PbCl2溶液400mL。两种树脂各取4g分别加入到PbCl2溶液中。再将其放置于恒温磁力搅拌器上，在室温（20℃）下，调节至中等转速。每隔1h取1mL试液，连续取5个样。试样经处理后，在pH 8.5～9.0下，铅离子与二硫腙生成溶于三氯甲烷红色络合物，在510nm处测吸光度，与标准曲线作比较得到样液的铅浓度。

1.3.4 不同试验条件对树脂吸附铅的影响 影响树脂对铅的吸附率的因素包括吸附交换时间、树脂的用量、铅溶液的浓度、铅溶液的pH值、吸附交换温度和恒温磁力搅拌器的转速，以树脂对铅的吸附率为指标。

（1）时间的影响：将铅溶液的浓度调整为10mg/L，树脂质量为4g，吸附温度为20℃，铅溶液pH 5.94，转速1 000r/min，分别于不同时间测定吸附率。

（2）树脂用量的影响：将铅溶液的浓度调整为10mg/L，吸附温度为20℃，铅溶液pH 5.94，转速1 000r/min，每隔30min取样1次，分别测树脂质量在4，6，8，10g时树脂对铅的吸附率。

（3）铅溶液浓度的影响：树脂质量为4g，吸附温度为20℃，铅溶液pH 5.94，转速1 000r/min，每隔30min取样1次，分别测铅溶液浓度在6，8，10，12mg/L时树脂对铅的吸附率。

（4）pH值的影响：将铅溶液的浓度调整为10mg/L，树脂质量为4g，吸附温度为20℃，转速1 000r/min，每隔30min取样1次，测铅溶液pH 在1.69，2.06，2.73，5.94，9.45，10.0，11.24时树脂对铅的吸附率。

（5）温度的影响：将铅溶液的浓度调整为10mg/L，树脂质量为4g，铅溶液pH 5.94，转速1 000r/min，每隔30min取样1次，分别测吸附温度在20，25，35，45℃时树脂对铅的吸附率。

（6）转速的影响：将铅溶液的浓度调整为10mg/L，树脂质量为4g，铅溶液pH 5.94，吸附温度为20℃，每隔30min取样1次，分别测转速为500，1 000，1 500r/min时树脂对铅的吸附率。

1.3.5 树脂铅吸附率优化试验 根据单因素结果选择对吸附率影响较大的4个因素，并在峰值附近选择3水平，按L9（34）表进行正交试验。

1.3.6 吸附率的测定 取1mL样液分别置于125mL分液漏斗中，各加硝酸（1＋99）至20mL。各加2.0mL柠檬酸铵溶液（200g/L），1.0mL盐酸羟胺溶液（200g/L）和2滴酚红指示剂，用氨水（1＋1）调至红色，混匀。各加5mL二硫腙使用液，剧烈振遥1min，静止分层后，三氯甲烷经脱脂棉滤入1cm比色杯中，以三氯甲烷调节零点于波长510nm处测吸光度，与标准曲线作比较得到样液的铅浓度，计算树脂对铅的吸附率A：

式中：

A——树脂对铅的吸附率，%；

C0—— 吸附前金属离子浓度，mg/L；

C——吸附后溶液中金属离子浓度，mg/L。

2 结果与分析

2.1 铅标准曲线

由图1可知，在0～9mg/L标准曲线拟合良好，线性方程为y＝ －0.016 1x＋0.361，R2＝0.961 6。

图1 二硫腙比色法测铅的标准曲线Figure 1 Sample curves for Pb by colorimetry

2.2 树脂筛选试验结果

由图2可知，在相同的吸附条件下，732型树脂对铅的吸附率在3h后高于D113型树脂的吸附率，其值达到90%以上，吸附效果较好，而且732树脂的价格便宜。故在后续试验中均选用732型强酸性凝胶型阳离子交换树脂。

图2 不同树脂对铅的吸附率的影响Figure 2 Effect of resins on adsorption efficiency of Pb

2.3 吸附条件对树脂吸附铅的影响

2.3.1 吸附交换时间的影响 由图3可知，在前210min内，随吸附交换时间的增加，树脂对铅的吸附率逐渐增加，但在210min后，随吸附交换时间的增加，吸附率基本保持不变，而且稍有下降，但吸附率仍可达90%以上，可能是由于树脂吸附饱和后发生了解析现象。这说明在210min时，树脂对铅的吸附已经达到饱和。

图3 吸附交换时间对铅吸附率的影响Figure 3 Effect of time on the adsorption efficiency of Pb

2.3.2 树脂用量的影响 由图4可知，树脂对铅的吸附率大致随着树脂用量的增加而增加，在峰值出现前这一趋势较明显，特别是吸附率的峰值也随树脂用量的增加而增加。但8g树脂的吸附率最高，其峰值已达到90%以上。这表明在相同条件下8g树脂的吸附效果最佳。

图4 树脂用量对铅吸附率的影响Figure 4 Effect of resin amount on the adsorption efficiency of Pb

2.3.3 铅浓度的影响 由图5可知，不同浓度的溶液对树脂吸附率的影响随时间变化均出现峰值，但随浓度增加而改变的趋势不相同。不同浓度铅溶液峰值的变化趋势是，铅浓度为10mg/L的铅溶液吸附率峰值最大，达到90%以上，8mg/L时树脂的吸附率居中，6mg/L时树脂对铅的吸附率最低，12mg/L的铅溶液没有出现峰值，出现这种现象的原因可能是树脂在所测时间内还未达到吸附平衡。因10mg/L的铅溶液的吸附率已经较高，而且在210min时已达到吸附平衡，所以在后续试验中铅浓度确定为10mg/L。

图5 铅浓度对铅吸附率的影响Figure 5 Effect of lead densities on the adsorption efficiency of Pb

2.3.4 pH值的影响 由图6可知，当pH在5.94时，树脂对铅的吸附量达到最大，在pH＜5.94时，随着铅溶液pH的增大，树脂的吸附量逐渐增大；在pH＞5.94时，随着pH的增大，吸附量反而逐渐减小。这主要是因为在pH＜5.94的溶液里，随着H＋的浓度增大，树脂中可交换基团的解离度也下降，减少了阳离子之间的交换量，从而减少了树脂的吸附量；同时溶液中H＋的浓度较大，Pb2＋与功能基团的配位稳定性也会降低，吸附量随之减少。当pH＞5.94时，由于Pb2＋在溶液中的水解效应，使Pb2＋在溶液中的自由度降低，吸附量也随之降低。所以树脂吸附铅的最佳pH值是5.94。

图6 溶液pH值对吸附率的影响Figure 6 Effect of pH on adsorption efficiency of Pb

2.3.5 吸附温度的影响 由图7可知，在交换吸附初始阶段，随温度的升高，树脂对铅的吸附率也随之增大，说明树脂对铅的吸附是吸热反应。但当各自的峰值出现后，吸附率随温度的变化不再有明显的变化。在不同温度下，树脂对铅吸附率峰值随温度的变化呈峰形趋势，在35℃时达到峰值，值在90%以上。

图7 吸附温度对铅吸附率的影响Figure 7 Effect of temperature on the adsorption efficiency of Pb

2.3.6 搅拌器转速的影响 由图8可知，虽然在不同转速下，树脂对铅的吸附率随时间的增加而增加，但在达到吸附平衡时，不同转速下的树脂的吸附率基本相同。由此可以看出，转速对树脂的吸附效果影响不大。

图8 搅拌器转速对吸附率的影响Figure 8 Effect of pH on adsorption efficiency of Pb

2.4 树脂铅吸附率优化试验

因树脂质量和转速的影响不是特别明显，所以在单因素试验的基础上，以铅溶液的浓度、吸附温度、吸附时间和铅溶液的pH四因素，以树脂对铅的吸附率为评价指标，进行L9（34）正交试验，正交因素水平表见表1，试验结果见表2。

表1 树脂对铅的吸附率试验因素水平表Table 1 Pactors and levels to about adsorption efficiency of Pb by resin

由表2可知，试验中各因素的主次顺序为A＞C＞D＞B，树脂对铅的吸附的最优组合为A2B1C2D2，即在铅浓度为10mg/L，交换温度为30℃，铅溶液的pH值控制在5.94，吸附时间为210min。按此吸附交换件进行3次验证实验，得到树脂的铅吸附率为95.6%。

3 结论

在本试验条件下，树脂吸附铅的最佳条件为树脂质量为8g，浓度为10mg/L，交换温度为30℃，铅溶液的pH值控制在5.94，吸附时间为210min。按此吸附交换条件得到的树脂对铅的吸附率为95.6%。

表2 树脂对铅的吸附率的试验结果Table 2 Result of experimentation to adsorption efficiency of Pb by resin

虽然732树脂的溶胀性较大，使吸附装置的利用率降低，但732树脂对铅的吸附效果很好，而且用树脂吸附可以避免二次污染。不久的将来732树脂有望作为一种较为理想的吸附剂来富集食品中的铅，并具有广阔的应用前景。

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9 上海市食品卫生监督检验所.GB/T 5009.12——2003食品中铅的测定［S］.北京：中国标准出版社，2003.

Study on 732 resin for adsorption of lead

XU Jing－jing1，2ZHANG Yan1，2

（1.Food Science and Engineering College，Qingdao Agricultural University，Qingdao，Shandong266109，China；2.Qingdao Key Laboratory of Modern Agricultural Quality and Safety Engineering，Qingdao，Shandong266109，China）

By resin adsorption of lead in solution can rich the lead at low concentration，which is important in the detection of lead in foods.Based on the absorption rate of lead，732cation exchange resin was picked up from 732and D113－type.Ion exchange resin was taken in this paper.And the effects were studied of resin amount，adsorption time，lead concentration，speed，temperature and pH value on adsorption.The results indicated that the adsorption time，temperature，lead concentration and pH value had greater influence.Through the orthogonal experiment，the whole process was optimized，and the resin adsorption of lead in the best conditions for the resin were：quality of 8g，the concentration of 10mg/L，the exchange temperature of 30℃，pH value of lead of 5.85，the adsorption time of 3hours.On this condition，the rate of resin adsorption in lead was up to 94.5%.

cation；exchange resin；adsorption；lead；heavy metal

10.3969/j.issn.1003－5788.2012.02.012

国家公益性行业科技专项（编号：nyhyzx07－014）；山东省自然基金项目（编号：ZR2009DM006）

徐晶晶（1986－），女，青岛农业大学在读硕士研究生。E－mail：x＿jingjing1987＠163.com

张岩

2012－01－10