一种新型无氰镀铜溶液
2012-12-28黄生华李北军
李 林，黄生华，李北军
（中船重工第七一○研究所，湖北 宜昌 443003）
一种新型无氰镀铜溶液
李 林，黄生华，李北军
（中船重工第七一○研究所，湖北 宜昌 443003）
研制出一种新型的无氰镀铜溶液，其最佳配方为：CuSO4·5H2O 45g/L，ZGA350mL/L，ZGB150mL/L，添加剂6mL/L。该镀液稳定，电流效率和深镀能力均优于氰化物镀铜溶液的，分散能力接近甚至超过氰化物镀铜溶液的。所得镀层光亮、结合力良好，可以取代氰化物镀铜在钢铁等基材上直接预镀铜。
配位剂；无氰镀铜；结合力
0 前言
由于氰化物镀铜溶液使用剧毒的氰化物，对环境和操作者有很大的危害。为此，广大电镀工作者一直把无氰镀铜作为主要的研究课题，并在这方面取得了一定的进展［1］。无氰镀铜主要有焦磷酸盐、氨三乙酸、柠檬酸盐以及有机磷酸等体系，但大多数工艺都是采用单一的配位剂，在镀液的稳定性、镀层的结合力等方面仍存在缺陷。本试验研制出一种新型的无氰镀铜工艺，其具有镀液稳定、镀层与基体结合良好等优点。
1 试验
1.1 试验材料
试片采用50mm×50mm×1.5mm的低碳钢板。
1.2 工艺流程
除油 —→除锈 —→水洗 —→活化 —→水洗—→无氰镀铜 —→水洗 —→干燥
1.3 镀液组成及工艺条件
CuSO4·5H2O 30～60g/L，复合配位剂ZGA350mL/L，辅助配位剂ZGB150mL/L，添加剂6 mL/L，pH值8～10，0.5～1.0A/dm2，30～50℃，S阴极∶S阳极＝1∶（1.5～2.0），阳极材料为纯度大于99.9%的紫铜板。
复合配位剂ZGA由多种羟基化合物经多道工序复合而成，它能与Cu2＋形成较稳定的螯合物；同时能强烈地吸附于作为阴极的钢铁表面，既可以保持钢铁表面的活性，又能增大阴极极化［2］，使镀层更细致、结合力更好。
辅助配位剂ZGB由有机化合物组成，它能增强复合配位剂ZGA对Cu2＋的螯合作用，使镀液更加稳定，镀层更加细致、光亮；同时其具有屏蔽有害杂质（如Sn2＋，Pb2＋等）的作用，从而提高镀液对杂质的容忍度。
添加剂由促进剂、分散剂和表面活性物质组成。使用添加剂能扩大低电流密度区的光亮范围，并能降低镀层的内应力，从而提高镀层的结合力。
槽液配制非常方便，在镀槽中加入复合配位剂ZGA，用去离子水将CuSO4·5H2O溶解后加入镀槽中，再依次加入辅助配位剂ZGB和添加剂，搅拌均匀后电解1～2h即可。
1.4 性能检测
对无氰镀铜层、无氰镀铜层上镀其他金属镀层以及镀光亮铜复合层的性能进行检测。
（1）采用铜库仑计法测定电流效率，将铜库仑计与待测电解液串联，在不同电流密度下测定电解液的电流效率。
（2）采用热震试验和弯曲试验［3］测试镀层的结合力，以镀层不起泡、与基体不分离为判定是否合格的依据。
（3）采用赫尔槽试验和弯曲阴极法测定镀液的分散能力，以远、近端（阴、阳面）镀层厚度的比值评价镀液的分散能力。采用内孔法测定镀液的深镀能力，取内径为10mm，长度为100mm的通孔铜管（铜管预先化学镀镍以便于观察），以孔内被镀上铜层面积的大小评价镀液的深镀能力。
2 结果与讨论
2.1 镀液成分对镀层的影响
做250mL赫尔槽试验，以0.5A电流施镀5min，测试镀液成分对镀层的影响，试验结果，如表1所示。
表1 镀液成分对镀层的影响
结合以上分析，确定ZGA，ZGB，CuSO4为影响镀层外观和结合力的主要因素。通过正交试验，对镀层光亮性和结合力进行评价，得出较适宜的配比：CuSO445g/L，ZGA350mL/L，ZGB150mL/L。在该配比的镀液中加入适量的导电盐和自制的光亮剂（4～8mL/L），可以得到结合力良好且光亮的紫铜色镀层。
2.2 电流密度对电流效率的影响
图1为电流密度对电流效率的影响，槽温为38℃。由图1可知：随着电流密度的增大，电流效率逐渐提高，但过高的电流密度并不利于镀出高质量的镀层。事实上，当电流密度为1.4A/dm2时，镀层已经开始发暗变黑（此时电流效率已开始下降），尤其是试片的边角处更为明显。赫尔槽试验表明：最佳的电流密度值应该在0.7A/dm2附近，此时电流效率也可以接近80%。
2.3 镀层性能
在抛光不锈钢片或铝片上无氰镀铜，剥离下来的镀层反复弯曲不断裂。无氰镀铜层上镀其他金属（如镀银、镀镍等）镀层后，经弯曲试验至试片断裂，断口处无镀层脱落、剥离现象。无氰镀铜层经酸性光亮镀镍后，将试片弯曲180°，未见弯曲处有镀层剥离现象。无氰镀铜层经热震试验，无起皮、鼓泡、脱落等现象，镀层的结合力完全能满足预镀层的要求。
图1 电流密度对电流效率的影响
2.4 镀液性能
2.4.1 分散能力和深镀能力
在镀液温度为34℃时，分别采用赫尔槽试验和弯曲阴极法测得镀液的平均分散能力为66.1%和60.5%，高于或接近有关文献［4］报道的氰化物镀铜溶液的分散能力63.6%。采用内孔法测得镀液的深镀能力为100%，高于有关文献［4－5］报道的氰化物镀铜溶液的深镀能力80.9%和无氰镀铜溶液的深镀能力98.8%。
2.4.2 温度及pH 值
在25℃，30℃，40℃，50℃下所制得的镀铜层均结合良好，外观色泽均匀光亮；其上镀其他镀层，均无起皮、鼓泡现象。镀层的沉积速率在40℃时可达0.5μm/min以上。提高镀液的温度能使镀层的沉积速率加快（50℃时镀层的沉积速率接近1μm/min），但温度过高，镀液中的某些成分有分解的倾向。镀液温度低于25℃时，不仅镀层的沉积速率缓慢，而且镀层的外观较差。
在40℃时，镀液在pH值为7～11范围内都具有较好的稳定性。pH值为11时，镀液清澈透明、无沉淀，镀层的沉积速率相比pH值为9时的有所降低，高电流密度区镀层发黑；pH值为7时，析出铜的时间仍在1min以上，镀层的沉积速率相比pH值为9时的有所上升，低电流密度区镀层出现彩虹色。综合考虑，将pH值控制在8～10较为适宜。
2.4.3 稳定性
该无氰镀铜溶液经过半年多的反复试镀，镀液中Cu2＋的质量浓度由初始的44.2g/L上升到45.0 g/L；pH值虽略有上升，但仍在工艺范围内；50℃时，析出铜的时间在8min以上，表明该无氰镀铜溶液具有较好的稳定性。
较好的镀液稳定性对前处理提出了较高的要求，不仅要加强工序间的清洗，而且必须强调电镀前的活化，以避免带入Fe3＋，Ni2＋，Co2＋，Cr（III）等较难除去的杂质。这些杂质积累到一定程度，将影响镀层的外观质量［6］。
3 结论
（1）采用ZG型无氰镀铜工艺所制得的镀层光亮、结合力良好，且与其他镀层有良好的配套性。
（2）ZG型无氰镀铜溶液的电流效率和深镀能力均优于氰化物镀铜溶液的，分散能力接近甚至超过氰化物镀铜溶液的。
（3）通过正交试验，得出ZG型无氰镀铜溶液的最佳配方为：CuSO4·5H2O 45g/L，ZGA350 mL/L，ZGB150mL/L，添加剂6mL/L，pH 值8～10，0.7A/dm2，40℃。
（4）采用赫尔槽试验，在最佳条件下虽获得了全光亮的镀层，但实际生产中发现，要在高电流密度下获得外观良好的镀层，还有大量的研究工作要做。
［1］ 奚兵.新型碱性无氰镀铜工艺［J］.腐蚀与防护，2005，26（1）：37-38.
［2］ 冯丽婷，刘清，冯绍彬，等.提高羟基亚乙基二膦酸直接镀铜结合强度的研究［J］.材料保护，2007，40（9）：1-3.
［3］ 王瑞祥.钢铁基体上中性无氰镀铜［J］.电镀与涂饰，2008，27（1）：11-12.
［4］ 张梅生，张炳乾.无氰碱性镀铜工艺［J］.材料保护，2004，37（2）：37-38.
［5］ 温青，陈建培.无氰镀铜工艺的研究进展［J］.材料保护，2005，38（4）：35-37.
［6］ 方景礼.钢铁件HEDP直接镀铜工艺开发30年回顾［J］.电镀与涂饰，2009，28（10）：1-3.
A Novel Cyanide-Free Copper Plating Solution
LI Lin，HUANG Sheng-hua，LI Bei-jun
（No.710Research Institute，CSIC，Yichang 443003，China）
A novel cyanide-free copper plating solution has been developed.Its optimal formula is：CuSO4·5H2O 45g/L，ZGA350mL/L，ZGB150mL/L，additive 6mL/L.The plating solution is stable，superior to cyanide copper plating solution in both current efficiency and covering power，close to or even better than cyanide copper plating solution in throwing power.The obtained coating from this solution，bright and with a good binding strength，can be used to substitute cyanide copper plating for directly pre-plating copper on the substrates of iron and steel，etc.
complexing agent；cyanide-free copper plating；binding strength
TQ 153
A
1000-4742（2012）04-0012-03
2011-05-30
·设 备·
