明胶对电沉积Sn-Co-C合金工艺的影响

陈贞干，陈红辉，杨基峰，黄小兵，周海容

（1.湖南文理学院 化学化工学院，湖南 常德415004；2.常德力元新材料有限责任公司，湖南 常德 415001）

明胶对电沉积Sn-Co-C合金工艺的影响

陈贞干1，陈红辉2，杨基峰1，黄小兵1，周海容2

（1.湖南文理学院 化学化工学院，湖南 常德415004；2.常德力元新材料有限责任公司，湖南 常德 415001）

探讨了在电沉积Sn-Co-C合金工艺体系中，明胶对三元合金工艺及镀层形态的影响。结果表明：明胶的质量浓度控制在1.0～3.0g/L时，能得到耐蚀性好且光亮平整的Sn-Co-C复合镀层；当其质量浓度低于1.0g/L时，所得镀层非常粗糙且在基体上覆盖非常不均匀；当其质量浓度高于3.0g/L时，溶液整体流动性变弱，镀层疏松，耐蚀性较差。

明胶；Sn-Co-C合金；电沉积

0 前言

金属锡具有比容量高（质量比容量为990 mA·h·g－1）、低温性能优异、快速充放电性能好等优点，是目前非碳负极材料研究的热点。但在可逆储锂过程中金属锡体积膨胀显著，导致循环性能变差，难以满足产业化要求。为此，通过引入Cu，Sb，Ni，Mn，Fe等 金 属 元 素［1－6］或 碳 等 非 金 属 元素［7－11］，以合金化或复合的方式稳定锡基材料的结构，提高循环性能，取得了一定的进展［12］。索尼公司首次将Sn，Co，C结合，制备了无定形纳米复合负极材料，实现了“Nexelion”电池的产业化。在现有的文献中，制备三元材料通常采用机械合金化法、真空溅射法和电沉积法。在这些制备方法中，电沉积法操作简单、成本较低，是制备金属及合金的实用方法之一。通过此法不仅可以制备纳米粉体，还可制备大面积薄膜材料，对于微电池有很大的实用价值［13］。于东岳等［14］采用柠檬酸和EDTA组合作为配位剂的电沉积工艺制备Sn-Co-C复合电极。然而，在弱酸性的合金复合镀体系中，采用柠檬酸和EDTA组合作为配位剂会在电解液体系中带入过多的有机杂质，同时很难均匀地对各元素进行有效的配位。本文以明胶为添加剂，采用电沉积工艺制备Sn-Co-C材料，并研究了明胶对材料制备工艺的影响。

1 实验

1.1 实验材料

以抛光活化后的铜片（尺寸为50cm×20cm×0.05mm）为阴极。以石墨板及少许纯度为99.9%的锡球（直径为5mm）为阳极。相关试剂均为分析纯。

1.2 实验仪器及检测方法

用S7X-550型扫描电镜观察镀层的表面形貌。采用日本理学D/MAX PC2200型X射线衍射仪对镀层的物相进行分析。电沉积采用ZZK型集成电解实验槽（常德恩红生物化工有限公司）。

1.3 工艺条件

SnSO480g/L，CoCl250g/L，石墨粉（2μm）分散液3%，浓 H2SO4100g/L，苯酚磺酸钠40g/L，萘酚0.8g/L，0.5A/dm2，室温。

评价条件：在明胶的质量浓度为0.5～6.0g/L范围内测试溶液导电性、镀层分布、镀层沉积形态及耐蚀性。

1.4 样品制备

按工艺条件要求配制好电解液，按明胶的质量浓度的不同将电解液分别编号，给定5A恒定电流，电解20min后，将样片取出，经纯水冲洗干净后置于180℃的干燥箱中烘干。

2 结果与讨论

2.1 明胶对溶液导电性的影响

明胶分子在溶液中水解后，分子量变小，其作用强度也因此而下降［15］。对于相同的工艺条件及基体，溶液的导电性可以通过电解电压值来评判。电解电压值高，则表示溶液的电阻大，此时溶液的导电性差；反之则表明溶液的导电性优良。研究测试了明胶的质量浓度对溶液导电性的影响，实验结果，如图1所示。

图1 明胶对溶液导电性的影响

由图1可知：明胶的质量浓度为1.0～3.0g/L时，电解电压值控制在3.3～3.8V这一相对较低且平稳的区间内；而当明胶的质量浓度大于3.0g/L时，电解电压值有一个很明显的上扬过程。这是因为当明胶的质量浓度过高时，溶液中的胶质物质增多，导致溶液的整体流动性下降，导电离子的迁移速率受到限制，因而增大了溶液的欧姆电阻值。当明胶的质量浓度在1.0g/L以下时，随着阴极电流的作用，明胶在溶液中的水解速率很快，破坏了明胶对溶液中金属离子的配位能力，同时，分解的产物主要为水溶性无机物，增大了溶液的欧姆电阻值。

2.2 明胶对镀层分布的影响

根据上述实验结果，明胶的质量浓度控制在1.0～3.0g/L范围内，溶液的电阻率及流动性都处于最佳状态，对于各元素特别是导电性较差的碳元素的配位能力，有较明显的作用。选取明胶的质量浓度为0.5g/L，2.5g/L，4.5g/L，在相同的工艺条件下制备Sn-Co-C三元复合镀层，检测镀层中各元素的分布，实验结果，如图2所示。

由图2可知：当明胶的质量浓度低于1.0g/L时，其无法对导电性不强的碳元素起到配位作用，所以镀层中没有碳元素，而镀层中的锡和钴元素也分布不均匀，呈现无规则的分布形态；当明胶的质量浓度为1.0～3.0g/L时，锡、钴和碳元素的整个测试峰都显得很均匀、锋锐，镀层中各元素分布均匀；当明胶的质量浓度大于3.0g/L时，镀层中各元素的分布再次表现出不均匀性，碳元素的质量分数也随着明胶的质量浓度的增加而降低，锡和钴元素在镀层中的分布杂乱而无序。

图2 明胶对复合镀层各元素分布的影响

2.3 明胶对镀层沉积形态的影响

文献［16-17］提出：明胶能起到细化晶粒和提高镀层致密性的作用。通过对比上述实验结果，选取明胶的质量浓度为0.5g/L，2.5g/L，4.5g/L，5.5 g/L，在相同的工艺条件下制备Sn-Co-C三元复合镀层，并采用SEM表征复合镀层的表面形貌，实验结果，如图3所示。

当明胶的质量浓度较低时，其在电极表面吸附不紧凑，在没有形成吸附或吸附较弱的基材表面成核速率慢，形成圆锥状沉积物［16］。由图3可知：当明胶的质量浓度低于1.0g/L时，随着明胶的水解，镀层结晶粗糙，晶体结瘤现象非常严重；当明胶的质量浓度为2.5g/L时，晶体结瘤现象完全消除，且镀层表面非常致密，平整度较高；当明胶的质量浓度大于3.0g/L时，由于胶质物质增多，导致溶液中电解质的迁移速率变慢，降低了阴极的表面极化，同时，更多的胶质物质被阴极表面吸附，使镀层表面产生较多的针孔。

图3 明胶对镀层沉积形态的影响

3 结论

（1）以明胶作为Sn-Co-C复合电沉积的添加剂，利用其分子量大的特性，能有效地对各种元素进行配位，致使镀层中各元素分布均匀，结晶细致，减少了添加剂分解产生的杂质的影响。

（2）明胶的质量浓度控制在1.0～3.0g/L时，能得到耐蚀性好且光亮平整的Sn-Co-C复合镀层；当其质量浓度低于1.0g/L时，所得镀层非常粗糙且在基体上覆盖非常不均匀；当其质量浓度高于3.0g/L时，溶液整体流动性变弱，镀层疏松，耐蚀性较差。

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Effects of Gelatin on Sn-Co-C Alloy Electrodepositing Process

CHEN Zhen-gan1，CHEN Hong-hui2，YANG Ji-feng1，HUANG Xiao-bing1，ZHOU Hai-rong2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University of Arts and Science，Changde 415004，China；2.Changde Lyrun New Materials Co.，Ltd.，Changde 415001，China）

The effects of gelatin on the ternary alloy process and coating morphology in Sn-Co-C alloy electrodepositing system were investigated.The results show that when the mass concentration of gelatin is controlled in 1.0～3.0g/L，a bright and smooth Sn-Co-C composite coating with good corrosion resistance can be obtained；when the mass concentration is less than 1.0g/L，the coating is very rough and very unevenly covered on the substrate；and when its mass concentration is higher than 3.0g/L，the overall liquidity of the solution gets weaker and the coating loose，with a poorer corrosion resistance.

gelatin；Sn-Co-C alloy；electrodeposition

TQ 153

A

1000-4742（2012）04-0021-03

2011-06-09