广西马尾松松脂的化学组成研究

安 宁，丁贵杰

广西马尾松松脂的化学组成研究

安 宁1，丁贵杰2

(1.中国林业科学研究院 热带林业实验中心,广西 凭祥 532600; 2.贵州大学 造林生态研究所,贵州 贵阳 550025)

用气相色谱法测定不同年龄、不同径级及16种施肥组合的马尾松松脂的化学成分，分析比较各处理之间成分差异。结果表明：不同年龄、不同径级及16种施肥组合的马尾松松脂的主要成分基本一致，只是各成分含量略有不同，存在一定差异，含油量有随着年龄以及径级的增大而增加的趋势， 2号、3号、4号、14号和16号施肥组合的含油量高于空白对照。各处理马尾松松节油的α-蒎烯含量均很高。

马尾松松脂；树脂酸；松节油；化学组成

马尾松Pinus massoniana是我国松树中分布面积最广和采割松脂的主要树种之一,也是我国亚热带东部湿润地区典型的针叶乡土树种。马尾松经济价值高，是可进行综合利用的典型树种[1]。松脂经过加热蒸馏除去杂质,就可制成松香(rosin)和松节油(turpentine oil)，二者均是重要的化学工业原料[2]。松香是我国林业唯一在世界上有重大影响的大宗出口商品,年创汇达1亿多美元。产量占世界总产量的1/3,出口量占一半以上。本文通过对不同年龄、径级及施肥组合松脂的化学组成进行研究，找出它们之间的差异,以期为营建高产脂人工林提供理论依据。

1 试验地概况

1.1 试验地概况

试验林设在位于广西凭祥市的中国林业科学研究院热带林业实验中心伏波实验场,地处东经106°43′,北纬 22°06′，海拔 500 m，低山 ,年平均气温21.5 ℃，年降水量1 400 mm，属于南亚热带季风气候区,土壤为花岗岩发育成的红壤。土层厚度1～2 m，腐殖质厚度10 cm以上，土壤呈酸性(pH 值4.3～5.1)。前茬为杉木Cunninghamia lanceolata，主伐后明火炼山。

1.2 研究材料

在现有采脂林中采集1995年、1993年、1991年、1989年所造马尾松人工林林分松脂样品进行不同年龄松脂成分研究；采集1991年所造马尾松人工林林分松脂样品进行不同径级松脂成分研究；采集1989所造马尾松人工林林分松脂样品进行不同施肥组合松脂成分研究。施肥设3因素，4水平具体如下：N，46%的尿素，分别N1(0 g/株)，N2(250 g/株 )，N3(500 g/株 )，N4(750 g/株 )；P，18%的钙镁磷肥，分别为P1(0 g/株)，P2(500 g/株)，P3(1 000 g/株)，P4(1 500 g/株)；K，60%的氯化钾，分别为 K1(0 g/株 )，K2(150 g/株 )，K3(300 g/株 )，K4(450 g/株 )。

2 实验方法

2.1 松脂含油量及松节油成分的测定

按林业局松脂标准LY223-81 测定松脂中的含油量。将上述所得松节油直接进气相色谱仪分析。

仪器：日本岛津GC298AM 气相色谱仪；数据处理系统：C2R3A 积分器；色谱柱：DB21弹性石英玻璃毛细管柱，Φ 0.28 mm×50 m；色谱条件；程序升温，80 ℃(20 min) 5 ℃/min 200 ℃(30 min) ； 汽化室温度250 ℃；检测器温度230 ℃；载气：N2；流速：50 mL/min；分流比：100∶1；进样量：0.8 μL。

2.2 松脂成分测定

将样品从冰箱取出放至室温,搅拌均匀,取少量溶于无水乙醇中,以酚酞做指示剂,用25 %四甲基氢氧化铵滴至红色,以此溶液进行气相色谱分析。

仪器：日本鸟津GC29AM 气相色谱仪；数据处理系统：C2R3A 积分器；色谱柱：QF21弹性石英玻璃毛细管柱，Φ 0.28 mm×45 m；色谱条件：程序升温，60℃(2 min) 4 ℃/min 230 ℃（30 min）；汽化室温度250 ℃；检测器温度250 ℃；载气：N2；流速：50 mL/min;分流比：100∶1；进样量：0.5 μL。

从气相色谱图得到的各组分含量为面积归一法。松脂在同一色谱条件下,单萜和双萜的分子质量相差较大,必须对色谱数据进行校正。宋湛谦等人分析树脂酸用十八烷酸作内标物进行计算[3]。本实验以实测松脂中含油量为校正系数,对色谱数据进行校正,得到松脂中各树脂酸含量[4]。

3 结果与讨论

3.1 不同年龄松脂成分差异研究

从表1及表2可以看出,不同年龄的松脂所含主要成分较一致,但各种成分的含量有一定差异，且规律性不明显。

表1 不同年龄松香主要成分及含量Table1 Ingredient and content of different age rosin

表2 不同年龄松节油主要成分及含量Table 2 Main ingredient and content of different age turpentine oil

马尾松松脂树脂酸主要化学成分有海松酸、湿地松酸、异海松酸、左旋海松酸、去氢枞酸、枞酸和新枞酸。其中海松酸、异海松酸属于海松酸型树脂酸,其分子结构的C-13 位上有一个甲基和一个乙烯基,不存在共轭双键,相对含量稳定；而左旋海松酸、枞酸、新枞酸属于枞酸型树脂酸，分子中具有共轭双键,不稳定,各植株变化较大,可能是受到气温变化或遗传差异的影响，这说明在株间进行选优是可行的，且能收到良好的效果。去氢枞酸分子中三环菲结构有一苯环,属稳定结构。4个年龄中，20 a含油量最高为15.62%，14 a含油量最低为13.14%，16 a和18 a的含油量分别为14.40%和13.57%,有随着年龄增大而增加的趋势。在所含树脂酸中左旋海松酸含量最高，均超过40%，其中14 a含量最高达到50.43%，而16 a含量最低为40.77%。新枞酸和去氢枞酸与产脂力呈正相关[5]，20 a的新枞酸含量最高为17.92%，其次为16 a的14.95%，最低为14 a的9.46%，而去氢枞酸在4个年龄中的含量随着年龄处理的增大依次为0.20%、0.27%、0.21%和0.31%,有随年龄增大而增加的趋势。

马尾松松节油主要化学成分有α-蒎烯、莰烯、β-蒎烯、月桂烯、△3-蒈烯、长叶烯和石竹烯。α-蒎烯含量高是马尾松松节油的特征，4个年龄含量均超过50%，而β-蒎烯含量为4%～10%左右，β-蒎烯含量变化主要由种子变异引起的[6]。松节油中长叶烯含量高及其与石竹烯相差大,这是高抗马尾松种源的内在特征[7]，这也是优良种源在生长速度和产量上优于一般马尾松的原因之一[8]。4个年龄中，16 a的长叶烯含量最高为22.39%，14 a的含量最低仅为5.82%，长叶烯与石竹烯含量相差最大的为16 a，相差最小为14 a。4个年龄的松脂成分并没有较大差异。

3.2 不同径级松脂成分差异研究

从表3及表4可以看出,各径级松香及松节油的主要成分一致,但各成分的含量存在一定差异。

表3 不同径级松香主要成分及含量Table 3 Main ingredient and content of different diameter class rosin

在6个径级中，26 cm含油量最高为18.30%，14 cm含油量最低为9.39%，16、18、20、22 cm的含油量分别为13.70%、11.21%、17.20%和16.59%，有随径级增大而增加的趋势。在所含树脂酸中左旋海松酸含量最高，均超过40%，其中16 cm含量最高达到53.58%，而26 cm含量最低为45.13%。新枞酸含量最高是18 cm为12.73%，其次为20 cm的11.17%，最低是16 cm的9.55%，而去氢枞酸在4个年龄中的含量最高是26 cm的0.39%，最低为18 cm的0.11%。据报道马尾松产脂力与新枞酸和去氢枞酸呈正相关。

表4 不同径级松节油主要成分及含量Table 4 Main ingredient and content of different diameter class turpentine oil

α-蒎烯在6个径级中只有22 cm径级含量为47.07%，其他径级均高于50%。而β-蒎烯含量为4%左右，在各径级中，26 cm径级的长叶烯含量最高为27.25%，18 cm的含量最低仅为12.80%，△3-蒈烯在22 cm含量为1.68%，而其他径级△3-蒈烯含量都低于1.00%。长叶烯与石竹烯含量相差最大的为26 cm径级，相差最小为18 cm径级。各径级的松脂成分没有较大差异。

3.3 施肥处理对松脂成分的影响

从表5及表6可以看出,各施肥组合的松脂主要成分一致,但各成分含量不同，存在一定差异。

在16个施肥组合中，2号含油量最高为21.36%，15号含油量最低为11.01%。1号为施肥空白对照其含油量为15.62%，在16个处理中，2号、3号、4号、14号和16号含油量高于1号。树脂酸中左旋海松酸含量最高，均超过40%，其中12号含量最高达到51.88%，而11号含量最低为40.48%。新枞酸含量最高是1号为17.92%，最低是2号的7.67%，而去氢枞酸在施肥处理中的含量最高是13号的0.40%，最低为9号和11号的0.13%，差异不显著。

α-蒎烯含量在16个施肥组合中只有15号含量低于50%，其他施肥处理均高于50%。△3-蒈烯含量超过1.00%的有5号、8号和14号，分别为1.55%、1.03%和1.04%。其他处理均低于0.70%，含量不到0.10%的有2号和11号。9号的长叶烯含量最高为21.06%，6号含量最低仅为9.81%，长叶烯与石竹烯含量相差最大的为9号，相差最小为6号。据报道长叶烯含量高而其与石竹烯含量相差大是优良种源生长速度和产量高于一般马尾松的原因之一，而在同种源不同单株上存在的差异是否也存在此规律有待进一步研究。

表5 不同施肥组合松香主要成分及含量†Table 5 Main ingredient and content of different fertilizer treatments rosin

表6 不同施肥组合松节油主要成分及含量†Table 6 Main ingredient and content of different fertilizer treatments turpentine oil

4 结 论

(1)各年龄松脂主要成分一致，只是含量不同。20a含油量最高为15.62%，14 a含油量最低为13.14%，含油量有随着年龄增大而增加的趋势。α-蒎烯含量高是马尾松松节油的特征，4个年龄处理α-蒎烯含量均超过50%。

(2)各径级的松脂主要成分一致，各成分含量存在一定差异。26 cm含油量最高为18.30%，14 cm含油量最低为9.39%，含油量有随着径级增大而增加的趋势。在6个径级中，22 cm径级α-蒎烯含量为47.07%，其他径级含量均高于50%。

(3)各施肥组合松脂主要成分一致,但含量不同。在16个处理中，2号含油量最高为21.36%，15号含油量最低为11.01%。1号为施肥空白对照，其含油量为15.62%，在16个处理中，2号、3号、4号、14号和16号含油量高于1号。α-蒎烯的含量除了15号以外，在其他施肥组合中含量均高于50%。△3-蒈烯含量超过1%的有5号、8号和14号，其他处理均低于0.70%。

致谢：本实验在完成过程中得到了广西林业科学研究院杨章旗高级工程师及林产化工中心的支持,特此深表谢意。

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Study on chemical constituents of oleoresin from Pinus msssoniana in Guangxi

AN Ning1,2, DING Gui-jie1
(1.Experimental Centre of Tropical Forestry , CAF, Pingxiang 532600, Guangxi, China;2.Institute of Silviculture and Ecology, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China)

Determination of different ages, different diameter and fertilization of the chemical composition of pine resin, analysis and comparison of the treatment difference between the components were carried out.The results show that the main components of the resin were basically identical each other, only the contents of composition were slightly different.The oil content increased with the increase of age and diameter.The oil contents of No.2, No.3, No.4 and No.16 fertilization were higher than the control’s.α-pinene content of turpentine pine in all treatments were very high.

Pinus massoniana resin; resin acids; turpentine oil; chemical constituent

S784；TQ351.47

A

1673-923X(2012)03-0059-04

2011-10-19

国家“十一五”科技支撑课题(2006BAD24B0301);贵州省特助人才课题(TZJF-2007-20);中国林科院热带林业实验中心主任基金项目(RL2011-06)

安 宁(1981—),男,吉林四平人,助理工程师,硕士,主要从事森林培育研究

丁贵杰(1960—),男,内蒙古赤峰人,教授,博士生导师,主要从事森林培育和人工林稳定性研究;E-mail：guijieding@yahoo.com.cn

[本文编校：吴 毅]