低温固相反应法合成ZnO纳米晶体

新 梅，赵金龙，国家旭，齐晓辉，张凤杰，孙兆明

(大连民族学院 a.物理与材料工程学院;b.生命科学学院;c.环境与资源学院，辽宁大连 116605)

低温固相反应法合成ZnO纳米晶体

新 梅a，赵金龙a，国家旭a，齐晓辉b，张凤杰c，孙兆明a

(大连民族学院 a.物理与材料工程学院;b.生命科学学院;c.环境与资源学院，辽宁大连 116605)

以乙酸锌和草酸为原料，采用低温固相反应法制备了纳米ZnO。用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT－IR)，光致发光(PL)光谱对所制备的纳米ZnO进行了表征。结果表明，制备的纳米ZnO的粒径为15～25 nm，六方晶系纤锌矿结构，形貌为类球形。研究了改变工艺条件中研磨时间和水浴温度对合成样品的结构、形貌的影响。发现随着研磨时间的延长，样品的结晶性增强;水浴温度的变化对纳米粒子的结晶性及尺寸也有一定的影响。由于纳米ZnO对紫外线的高吸收率和可将紫外线转换为可见光，将其作为近紫外LED光转换材料有着潜在的应用价值。

低温固相反应法;ZnO;纳米晶体;PL光谱

ZnO是宽带隙半导体材料，其带隙能为3.37 eV，激子束缚能高达60 meV，显示出近紫外发射、透明导电性和压电性能。与氮化镓相比，纳米ZnO展现出许多特殊的性质，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线等功能，在近紫外LED制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、太阳能电池、高效催化剂等方面得到广泛应用［1－5］。纳米ZnO粉体在吸收紫外线的同时，还可透过85%以上的可见光，因此可以用作汽车玻璃和建筑玻璃的添加剂，以屏蔽具有潜在危害的紫外线。纳米ZnO又可以将紫外光转换为可见光而在近紫外LED中显示出较大的应用潜力。近年来人们采用不同的制备方法获得了不同形貌和特性的纳米 ZnO。这些制备方法包括水热法［6］、溶胶凝胶法［7］、光化学法［8］、物理气相沉积法［9］等。低温固相反应法由于其方法简单、成本低、产率高等优点而引起人们的关注［10－11］，也为ZnO材料作为窗口材料的特性研究及近紫外LED光转换发光粉提供了基础。

本文研究了低温固相反应法合成纳米ZnO，并采用XRD、SEM、FT－IR和PL光谱仪对合成样品的结构形貌及其发光特性进行了表征，研究了研磨时间、水浴温度等工艺条件对纳米ZnO结构、形貌的影响，为其应用提供数据参考。

1 材料与方法

1.1 材料

乙酸锌 Zn(CH3COO)2·2H2O与草酸H2C2O4·2H2O为分析纯(天津市科密欧化学试剂有限公司)，实验用水为去离子水。

1.2 仪器

SHIMADZU－6000型X射线衍射仪(实验管压40 kV，管流30 mA，Cu靶λ =0.15406 nm，步速4°·min－1，步长 0.02)(日本，岛津公司)，测定样品的物相组成;Hitachi S4800场发射型扫描电子显微镜(加速电压:0.1～30 kV;放大倍率:30～800，000X;发射源:冷阴极电子枪;试片尺寸:100 mm diameter;二次电子分辨率:1.0 nm，15 kV)(日本，日立公司)，测定样品的形貌和粒径;IRPrestige－21型红外光谱仪(日本，岛津公司)，测定样品的表面特征;RF－5301PC型光谱仪(日本，岛津公司)，测定样品的PL光谱。

1.3 方法

称取(1.095±0.001)g的乙酸锌置于玛瑙研钵中，充分研磨5 min;称取(0.63 ±0.001)g的草酸与乙酸锌混合，继续研磨1 h形成前驱物，将此前驱物置于水浴锅中继续反应2 h，用去离子水清洗2次，干燥4 h，置于马弗炉，加热至400℃，保温2 h，即得纳米ZnO。

实验反应过程如下:

本实验中，通过改变时间及水浴锅的温度对样品结构和形貌进行了测试，实验条件见表1。

表1 不同样品的工艺条件

2 结果与讨论

2.1 样品的结构和形貌

1～5号样品的XRD图谱如图1(具体条件见表 1)。可见，在 2θ 为 31.78°，34.49°，36.19°，47.73°，56.59°，62.89°，66.40°，67.91°和 69.06°等处出现明显的衍射峰，分别对应ZnO的(100)(002)(101)(102)(110)(103)(200)(112)(201)晶面的特征衍射峰，ZnO为六方晶系纤锌矿结构［10］。由 Debye － scherrer方程，D=Kλ/βcosθ(其中 K=0.89，λ =0.154 nm，β 为半高宽，θ为布拉格衍射角度，D为晶粒平均粒径)，可以计算出纳米晶粒的尺寸大小，并与SEM图所测出的晶粒尺寸相近。

图1 1～5号样品的XRD分析图

由图1可见，混合物的研磨时间对生成的纳米ZnO的结晶性有较大的影响，研磨1 h的样品其结晶性明显强于研磨0.5 h的样品，这可能是因为充分的研磨有利于前驱物的生成。另外，随着水浴温度从40℃增加到50℃，其样品的XRD衍射峰的强度明显增强，但在超过50℃后样品的结晶性随温度的增大不是很明显。

1—5号样品的SEM图如图2。样品均呈类球型，1号样品平均直径为30 nm，存在一定的团聚。相对1号样品，2号样品的直径变化不大，分散性变得相对好。相对2号样品，3，4号样品的颗粒尺寸相对较为均匀，直径减小，平均直径在15 nm左右。5号样品的平均直径增大，在30 nm左右。

由5个样品的SEM图可知，制得的ZnO为纳米级，最小直径可在15 nm左右。相比研磨时间短的样品的形貌，研磨时间长的样品其粒子均匀性更好。水浴锅中热处理温度也对样品的形貌有一定的影响。3—5号样品的晶界更加清晰，4号样品的粒径最小，均匀性最好。但水浴温度超过60℃时，样品的粒径反而有所增大。这可能是温度过低时纳米晶体的生长不完整，而温度过高时导致已生长好的纳米晶体的进一步生长和增大。因此最佳水浴温度为60℃，此时，样品的结晶性很好，粒径达到最小，并且粒子的均匀性也很好。

图2 1—5号样品的SEM分析图

2.2 样品的红外光谱分析

制得的1，2，4号样品的红外光谱图如图3。经与标准谱对照，3 428 cm－1处的吸收峰为物理吸附水O－H键的特征吸收峰，2 924cm－1处吸收峰是由于C－H(醋酸盐)振动造成的，2 316 cm－1处出现的吸收峰是由于空气中存在CO2所致。在1650～1 400 cm－1之间的吸收峰是属于羧基的不对称和对称伸缩振动(C=O)，在1 000 cm－1左右也存在C=O吸收峰。426 cm－1左右处吸收峰是ZnO的特征吸收峰［12］。由图3可见，4号样品的Zn－O吸收峰最强，且相比1号样品红移了25 cm－1，这可能是由于固体产物的表面原子和体相原子之比以及表面缺陷随晶粒粒径的减小而增高，造成晶格松弛，原子间结合能力下降，所以引起红外吸收峰发生宽化和红移。

图3 样品的FT－IR光谱分析图

2.3 样品的PL光谱分析

4号样品的PL光谱图如图4。激发波长为340 nm，发射光谱为宽带谱，可认为是峰值分别处于390，462和519 nm谱带的高斯叠加。处于紫外波段的390 nm发射是由于自由激子的复合发光［1］，462 nm蓝光发射是由于其固有缺陷(如O和Zn间隙)引起的发光［1］，519 nm的发光是由于单电离氧空位引起［1］。

图4 4号样品的PL光谱图

3 结论

(1)以乙酸锌和草酸为原料，采用低温固相反应法制得的ZnO纳米晶体，粒径在15～30 nm，六方晶系纤锌矿结构，形貌为类球形。

(2)研究了低温固相反应法的基本工艺条件对样品的结构、形貌、表面态的影响。结果表明，研磨1 h样品的结晶性和形貌优于研磨时间为0.5 h的样品;水域温度对样品的结晶性和尺寸有一定的影响，当水浴锅温度为60℃时样品的结晶性接近最强，晶界清晰且尺寸最小，温度进一步升高时对样品的结晶性不再有明显的影响且尺寸增大。

(3)本法制备工艺简单，操作简便，耗能少，无污染，可为下一步合成高发光效率的掺杂纳米ZnO提供了有力的实验基础。

［1］SINGH A K.Synthesis，characterization，electrical and sensing properties of ZnO nanoparticles［J］.Advanced Power Technology，2010，21:609 －613.

［2］HSUEH T J，HSU C L.Fabrication of gas sensing devices with ZnO nanostructure by the low－temperature oxidation of zinc particles［J］.Sensors and Actuators，2008，B 131:572－576.

［3］SENTHILKUMAAR S，RAJENDRAN K，BANERJEE S，et al.Influence of Mn doping on the microstructure and optical property of ZnO［J］.Materials Science in Semiconductor Processing，2008，11:6 －12.

［4］南军，于海斌，薛群山，等.低温固相法制备纳米氧化锌及其在脱硫中的应用［J］.工业催化，2010，18(8):46－51.

［5］CHAO C H，CHANG C L，CHAN C H，et al.Rapid thermal melted TiO2 nano－particles into ZnO nano－rod and its application for dye sensitized solar cells［J］.Thin Solid Films，2010，518:7209 －7212.

［6］ZONG X L，WANG P.Effect of UV irradiation on the properties of ZnO nanorod arrays prepared by hydrothermal method，Physica［J］.Physica，2009，E41:757 －761.

［7］LIU H L，YANG J H，HUA Z，et al.The structure and magnetic properties of Cu－doped ZnO prepared by sol– gel method，Applied Surface Science［J］.Applied Surface Science，2010，256:4162 －4165.

［8］XIANG Q，MENG G F，ZHANG Y，et al.Ag nanoparticle embedded－ZnO nanorods synthesized via a photochemical method and its gas－ sensing properties［J］.Sensors and Actuators，2010，B143:635 －640.

［9］HEO Y W，VARADARAJAN V，KAUFMAN M，et al.Site－specific growth of ZnO nanorods using catalysisdriven molecular－ beam epitaxy［J］.Appled Physics Letters，2002，81:3046－3048.

［10］CAO Y L ，PAN W Y，ZONG Y，et al.Preparation and gas－sensing properties of pure and Nd－doped ZnO nanorods by low－heating solid－state chemical reaction［J］.Sensors and Actuators ，2009，B138:480 －484.

［11］WAN C F，TAN H R，JIN S M，et al.Highly conductive Al－doped tetra－needle－like ZnO whiskers prepared by a solid state method［J］.Materials Science and Engineering ，2008，B150:203 －207.

［12］WANG Y J，ZHANG C L，BI S W，et al.Preparation of ZnO nanoparticles using the direct precipitation method in a membrane dispersion micro－structured reactor［J］.Powder Technology，2010，202:130 －136.

Preparation of ZnO Nano－crystalline by Solid State Reaction at Low Temperature

XIN Meia，ZHAO Jin －longa，GUO Jia －xua，QI Xiao －huib，ZHANG Feng－jiec，SUN Zhao－minga
(a.School of Physics and Materials Engineering;b.College of Life Science;c.College of Environment and Resources，Dalian Nationalities University，Dalian Liaoning 116605，China)

ZnO nanocrystals were synthesized by solid state reaction method at low temperature.Zinc acetate and oxalic acid were used as starting materials.The synthesized samples were analyzed by X－ray diffractometer(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，Fourier transform infrared spectroscopy(FT－IR)and photoluminescence(PL).The results show that the spherical－like nano－crystals has a grain size of approximately 15－25nm，with a hexagonal wurtzite structure.The effect of grinding time and the water bath temperature on the structure and morphology of samples were studied.It is found that the longer the time of grinding get better crystallinity of the sample and the water bath temperature influences the crystallinity and size of nanoparticles.ZnO nanocrystals has potential applications in the near－ultraviolet(UV)LED light conversion material due to its high UV absorption rate and emission of visible light under UV excitation.

solid state reaction method at low temperature;ZnO;nanocrystals;PL spectrum

O469

A

1009－315X(2012)05－0474－04

2012－03－28;最后

2012－05－14

大连民族学院人才启动基金资助项目(20116201)。

新梅(1971－)，女，蒙古族，内蒙古锡盟人，讲师，博士，主要从事纳米材料与发光材料研究。

(责任编辑 邹永红)