氢键和π－π堆积构筑的二维超分子配合物［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2 Cl2］· DMF的合成和结构表征

赵海燕，杨芙丽

（1.河北科技大学理学院，河北石家庄 050018；2.河北化工医药职业技术学院化学与环境工程系，河北石家庄 050026）

氢键和π－π堆积构筑的二维超分子配合物［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］· DMF的合成和结构表征

赵海燕1，杨芙丽2

（1.河北科技大学理学院，河北石家庄 050018；2.河北化工医药职业技术学院化学与环境工程系，河北石家庄 050026）

利用1，10-邻菲啰啉-5，6-二酮（phon）与二水合氯化铜反应得到了超分子配合物［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］· DMF（1），并通过X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱和紫外-可见光谱对它进行了表征。结果表明，配合物1中铜离子处于畸变的四方锥配位构型中，分子间通过C—H…Cl and C—H…O氢键和π－π堆积作用形成二维网络超分子结构。

1，10-邻菲啰啉-5，6-二酮；双核铜（Ⅱ）配合物；晶体结构；氢键；π－π堆积

近年来，利用分子间超分子作用力构建配位化合物已引起了人们极大的兴趣，配位化合物中的氢键和π-π堆积等分子间弱作用力是构筑超分子配合物的重要因素［1－2］。超分子配合物体系中的分子间弱作用力还表现出协同作用的特性。通过协同作用，分子之间能克服弱相互作用的不足，形成有一定方向性和选择性的强作用力。对超分子配合物体系结构的研究，可以揭示超分子配合物体系中分子间作用力的本质，这对超分子配合物体系的预定结构设计和新型具有吸附、光学和催化性能的配合物的合成都是非常重要的［3－5］。

1，10-邻菲啰啉-5，6-二酮（phon）作为配体配位模式非常丰富，可与多种金属离子形成稳定的配合物，它既可以以氮原子或氧原子配位，也可以以氮原子和氧原子同时配位，而且其固有氢键给／受体易于形成分子内和分子间氢键；同时phon存在分子内共轭大π键，具有潜在的芳环堆积作用，易于构筑各类超分子体系［6－10］。此外，过渡金属元素（Cu，Co，Ru等）与邻菲啰啉等多吡啶配体形成的配合物能够与核酸作用，有望成为核酸二级结构探针、高效低毒药物以及对DNA或RNA具有切割活性的化学核酸酶等［11］。笔者利用phon与二水合氯化铜反应，合成了一个新型的超分子配合物［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］· DMF（1），分析了配合物1的超分子体系结构。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

元素分析用Perkin-Elemer 240型元素分析仪；红外光谱用Bruker Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪（KBr压片）；紫外－可见光谱用TU-1901型紫外－可见分光光度计。

实验所用的邻菲啰啉、二水合氯化铜、二氯甲烷、乙醚、DMF均为分析纯。

1.2 配合物1的合成

配体phon参照文献［12］合成。将phon（21.0 mg，0.1 mmol）溶于5 m L二氯甲烷中，室温搅拌下滴加5 m L的CuCl2·2H2O（17.0 mg，0.1 mmol）乙腈溶液，继续反应2 h。将得到的绿色沉淀过滤，用少量水和乙腈洗涤，空气中干燥后溶于7.5 m L DMF，在乙醚中扩散，几天后得到适合X射线衍射分析的翠绿色块状晶体，产率为30%。C15H13C12CuN3O3元素分析结果为 C：42.61%（43.13%）；H：3.49%（3.14%）；N：10.09%（10.06%）（括号内为理论值）。

1.3 X射线衍射实验与晶体结构分析

该晶体的结构在Bruker APEXⅡ型四园衍射仪上测定。将0.28 mm×0.26 mm×0.14 mm翠绿色块状单晶置于四园衍射仪上，在室温下采用经石墨单色器单色化的MoKα（λ＝0.071 073 nm）作为入射光源，以ω／（2θ）扫描方式收集衍射数据。非氢原子坐标用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。氢原子的位置由理论加氢得到，并使用骑式换型位置参数和固定的各向异性热参数加入结构精修。所有的计算使用SHELXS-97［13］和SHELXL-97［14］程序包进行。具体晶体结构数据见表1。重要的键长和键角值在表2中列出。配合物1的晶体结构图如图1所示。

表1 配合物1的晶体结构数据Tab.1 Crystal data and structure refinement summary of complex 1

表2 重要键长值和键角值Tab.2 Selected bond lengths and angles

图1 配合物1的分子结构图Fig.1 ORTEP view of the complex（1）

2 结果与讨论

2.1 配合物1的晶体结构

配合物1由配位中性双核分子［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］和一个 DMF分子组成。在中性双核分子［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］中，2个Cu（Ⅱ）被2个氯离子桥联，因此每个Cu（Ⅱ）和phon的2个氮原子、2个桥联氯离子和1个端基氯离子配位，形成五配位的配位环境，计算得到的τ值［15］为0.12，表明配合物1中Cu（Ⅱ）处于畸变的四方锥环境中。其中N1，N2，C11i和Cl2构成四方锥的底面，轴向位置被C11占据。Cu（Ⅱ）偏离基平面N1—N2—Cl1i—Cl2朝向顶点Cl1的距离为0.17Å。赤道面上Cu－N的键长分别为2.041（2）Å和2.044（2）Å，Cu－Cl的键长分别为2.228 3（9）Å和2.265 8（8）Å。轴向上Cu1－Cl1的距离为2.702 9（9）Å，比赤道方向的Cu－Cl键长。这是由于当Cu（Ⅱ）处于四方锥或拉长的八面体配位环境中，Cu（Ⅱ）的dx2－y2轨道是半满的，因而位于赤道上的键长要比相同的位于轴向上的键长要短［16］。赤道面上的键角偏离理想角度90°，最大偏离为9.75°。在配位双核分子内，Cu…Cu的距离为3.473Å。在配位双核分子内，Cu…Cu的距离为3.473Å。KOU Y Y等也报道了类似的结构 ［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］·2DMF（2），配合物1和配合物2只在外界相差1个DMF溶剂分子，键长和键角都相近，晶系和空间群都相同，但晶胞参数不同，且配合物2中Cu…Cu的距离为3.445Å，要小于配合物1中的Cu…Cu间距［17］。

配合物1另外一个重要特征就是其晶胞内存在的氢键和邻菲啰啉环之间的π－π堆积作用。首先，每个配位双核分子［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］中的一个桥联氯离子作为氢键的受体，连接相邻的配位双核分子，形成C8－H8…Cl1ii（ii：－x＋1，－y＋1，－z＋1）氢键。C…Cl和 H…Cl的距离分别为3.441Å和2.764 Å，C－H…Cl的键角为130°。其次，这两个phon环之间存在部分重叠，中心到中心和面对面的距离分别为3.708Å和3.316 0Å，这表明相邻平行的phon配体之间存在明显的π－π堆积作用。每个配位双核分子中的一个氧原子作为氢键受体，和相邻的配位双核分子间形成C－H…Oiii（iii：－x，－y＋1，－z＋2）氢键，C…O和H…O的距离分别为3.227Å和2.395Å，C－H…O的键角为149°。此外，氢键和π－π堆积作用共同键配合物1沿bc面连成二维超分子结构，如图2所示。

图2 配合物1的2D网络结构图Fig.2 2-D structure of complex 1

2.2 IR光谱

配合物1在1 705 cm－1处的强吸收峰为phon配体上的C═伸缩振动特征峰，这和游离配体phon的C ═O伸缩振动特征峰相差不多，表明C ═O没有和Cu（Ⅱ）配位［7］，这和配合物1的晶体结构是一致的。在1 659 cm－1和1 428 cm－1处的强吸收峰分别为DMF上的酰胺C ═O和C—N伸缩振动特征峰。

2.3 UV-vis光谱

配合物1在200～260 nm范围内的强吸收峰可归属为配体phon内的π→π＊的电子跃迁［7］。

配合物1的DMF溶液的UV-vis光谱在900 nm处弱的吸收带可归属为Cu（Ⅱ）（3d9）组态在D3h对称配位场自旋允许的d-d跃迁带（dz2→d xz，dyz）［18］。这表明配合物1在溶液中由配位环境是五配位四方锥型双核配合物分解为配位环境为四配位的四面体型单核配合物，可推测分解后的单核配合物中的Cu（Ⅱ）与配体phon的2个氮原子和2个氯离子配位，形成四面体型配合物。

3 结 语

近年来，利用氢键、π－π堆积等弱相互作用构筑超分子配合物已成为化学、材料和无机生物化学等领域的前沿主流和热点课题。利用1，10-邻菲啰啉-5，6-二酮与二水合氯化铜反应得到了一个新型配合物［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］·DMF（1），并通过 X射线单晶衍射进行了表征，研究了配合物1中超分子体系结构，讨论了氢键和π－π堆积等非共价作用对配合物超分子结构的影响，为合成目标超分子提供了有效的理论依据。

［1］路 璐，王 军，谢 斌.氢键和π氢键和π－π堆积构筑的二维超分子配合物［Cd（phen）3］（H2abtc）·0.5（H4abtc）·CH3OH 的结构与荧光光谱［J］.四川理工学院学报（自然科学版）（Journal of Sichuan University of Science ＆ Engineering（Natural Science Edition）），2011，24（5）：505-508.

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Synthesis and crystal structure of a novel 2D supramolecular complex［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］· DMF via hydrogen bonding andπ－πstacking interactions

ZHAO Hai-yan1，YANG Fu-li2
（1.College of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China；2.Department of Chemical and Environmental Engineering，Hebei Chemical and Pharmaceutical College，Shijiazhuang Hebei 050026，China）

A novel supramolecular complex［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］·DMF was synthesized by situ reaction of 1，10-phenanthroline-5，6-dione with Cu（Ⅱ）salt.The complex is characterized by X-ray diffraction analysis，elemental analysis，IR and UV-visible spetra.In the dinuclear Cu（Ⅱ）complex，the Cu（Ⅱ）ion is in a distorted square pyramidal geometry（τ＝0.12）with four donor atoms（N2Cl2）in the basal plane and one chlorine atom occupying the apical position.In addition，hydrogen bonds（C—H…Cl and C—H…O）andπ－πintermolecular interactions link these dinuclear molecules into two-dimensional layers.

1，10-phenanthroline-5，6-dione；dinuclear copper（Ⅱ）complex；crystal structure；hydrogen bonds；π－πstacking

O635

A

1008-1542（2012）05-0411-05

2012-05-16；

2012-09-08；责任编辑：冯 民

河北省教育厅青年基金资助项目（2011129）；河北科技大学校立科研基金资助项目（XL201044）

赵海燕（1977-），女，河北保定人，副教授，博士研究生，主要从事功能化合物方面的研究。

通迅作者：杨芙丽讲师。E-mall：fuliyangliu＠126.com