碳掺杂ZnO的制备及光电性能

张凌云，吴钊成，贾若琨，杨玉林

（1.东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012；

2.中国石油吉林石化公司，吉林 吉林 132012；

3.哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

碳掺杂ZnO的制备及光电性能

张凌云1，吴钊成2，贾若琨1，杨玉林3

（1.东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012；

2.中国石油吉林石化公司，吉林 吉林 132012；

3.哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

以乙烯基乙二醇为C源，通过简单的液相法制备了C掺杂的ZnO.通过XRD和XPS分析确定C取代ZnO中的O位，掺杂后的ZnO仍为六方纤锌矿结构.将C掺杂ZnO用作染料敏化太阳能电池阳极材料，电池性能各项参数均有所提高，其中光电流提高了40%，光电转化效率提高了32%.采用交流阻抗进一步研究了ZnO染料敏化太阳能电池界面电阻和电子传输性质.

染料敏化；太阳能电池；ZnO；碳；掺杂

ZnO是一种宽禁带（3.37eV）、高电子束缚能（60meV）的半导体［1］，由于在太阳能电池、紫外激光发射器、化学和生物传感器等方面的潜在应用而被广泛研究［2－5］.碳吸附和掺杂会极大地改变材料的各种性质［6］，在ZnO晶格中进行元素掺杂改变了其电子和光学性质，最近的研究热点集中在C掺杂ZnO上.脉冲激光沉积法、金属有机化学气相沉积法等用来对ZnO进行C掺杂［7－8］，但是上述制备方法费用昂贵，对设备要求高，不易实施.K.Tang等人采用透射电镜和拉曼光谱研究C掺杂ZnO，发现C在ZnO晶面边界簇集［9］，这阻碍了ZnO由n型向p型转变.H.Chen等人研究发现C掺杂在ZnO晶面上产生C的相关缺陷［10］，这些缺陷直接影响了ZnO薄膜的电子和光学性质.S.Tan等人采用第一性原理计算C掺杂ZnO，C在ZnO中形成的C—O缺陷有利于p型ZnO的形成［11］.S.Zhou等人采用2种方法对ZnO进行C掺杂［12］，观察到了室温下的铁磁性.H.Pan等人对C掺杂ZnO的铁磁性进行第一性原理理论计算［13］，当C替代ZnO中O时每个C原子产生2.02μB磁矩.K.Tang等人对比了氮气和氩气对C掺杂ZnO的铁磁性质的影响［9］.上述的研究主要集中在C掺杂ZnO的铁磁性质和半导体性质上，而对其他性质的研究没有过多关注［14－18］.本文采用溶液法对ZnO进行C掺杂，掺杂后的ZnO用作染料敏化太阳能电池阳极材料，研究了C掺杂对ZnO的染料敏化太阳电池性能的影响.

1 实验部分

1.1 C掺杂ZnO的制备

将2g Zn（NO3）2溶于30mL乙烯基乙二醇中，磁力搅拌，使硝酸锌全部溶解，150℃加热回流冷却5h，将上述溶液转移到石英坩埚中，置于管式炉中，通入N2气，3℃／min程序升温到500℃，温度在500℃保持2h，研磨得到C掺杂的ZnO粉末.

1.2 材料的表征测试

样品的物相分析是在日本JDX-3530M型X射线衍射仪上进行，辐射源为CuKα，衍射角范围在20°～90°之间.样品的表面成分分析在ESCALAB-250型X射线光电子能谱仪上进行.LiI、I2、4-叔丁基嘧啶和碳酸丙烯的混合物为电解液，铂电极为对电极，N719为敏化剂.C掺杂ZnO粉末和乙二醇按照一定比例混合制得的胶状溶液涂于透明胶带为边框的导电玻璃上，90℃真空干燥，敏化4h，AM 1.5光照下在上海华晨chi660d电化学工作站上进行J-V和交流阻抗测量.

2 结果与讨论

图1为纯的ZnO和C掺杂ZnO的XRD谱图.根据XRD衍射峰的位置及形状判断出C的掺杂并未改变材料的晶型，C掺杂ZnO仍为六方纤锌矿结构.没有杂质峰的出现，C很好地掺杂到ZnO晶格中.由于C原子半径为70pm，远大于O的原子半径（60pm），C取代O掺杂到ZnO晶格中的位置时XRD衍射峰应该向小角度方向偏移，这与XRD谱图的衍射峰位移一致，进一步证明了C掺杂到了ZnO晶格中.图2为C掺杂ZnO的SEM图，C掺杂的ZnO为不规则块状形貌，尺寸在1μm左右，表面光滑.

图1 纯的ZnO和C掺杂ZnO的XRD谱图

图2 C掺杂ZnO的SEM图

图3a为C掺杂ZnO的C的XPS谱图.这说明ZnO中存在C元素，通过C峰的位置进一步分析C以何种价态存在于ZnO中.采用高斯方程对C峰进行拟和分峰，键合能分别位于285.1和288.8eV的2个C峰.根据文献［11］报道位于285.1eV的峰对应于Zn—C键，位于高键合能（288.8eV）的峰对应于O—C—O化合物，这表明C取代了ZnO中的O，成功的掺杂到了ZnO中.图3b为C掺杂ZnO的O的XPS谱图.采用高斯方程把O峰分成2个峰，中心分别位于530.5和532.1eV.位于低键合能的530.5 eV的峰对应于Zn—O键，而位于高键合能的532.1eV的峰对应于吸附在ZnO中的含氧化合物或者羟基［11］.然而从532.1eV的O峰的面积上看，ZnO不可能吸附如此大量的氧，因此532.1eV的峰更倾向于是ZnO中的间隙O原子.

图3 C掺杂ZnO的C的1s（a）和O的1s（b）XPS谱图

通过上述XRD和XPS谱图合并分析，C成功取代了ZnO中O原子的位置.根据文献报道C取代O后ZnO的电子和光学性质发生了改变，纯的ZnO的吸收边带在400nm左右，C掺杂ZnO后禁带宽度变窄，吸收带发生红移，对光的吸收强度增加.C掺杂ZnO对光的吸收利用增强，因此染料敏化太阳能电池的阳极材料用于吸收利用太阳能.图4为纯的ZnO和C掺杂ZnO作为染料敏化太阳能电池（DSSC）光阳极的电流－电压曲线.计算得出光电转化的各项性能参数：纯的ZnO的光电压为0.56V，光电流为2.74mA／cm2，填充因子为0.53，光电转化效率为0.83%；C掺杂ZnO的光电压为0.563V，光电流为3.84mA／cm2，填充因子为0.54，光电转化效率为1.15%.C掺杂ZnO相对于纯ZnO的光电流，光电压和光电转化效率均有所提高，这表明C掺杂减小了ZnO的禁带宽度，当太阳光照射在ZnO表面时，电子受到大于禁带宽度波长光的照射产生电子跃迁，从价带跃迁到导带，发生光电的转化.禁带变窄，对太阳光的吸收增强，光电转化效率提高.

图5为C掺杂ZnO和纯的ZnO为DSSC光阳极的交流阻抗（EIS）曲线.EIS谱图被广泛用于研究染料敏化电池中的电化学和光电化学过程，研究光电转化效率提高的原因.如图5所示EIS谱图为一个半圆，相对于纯的ZnO，C掺杂ZnO的阻抗半圆趋于收缩，半径减小，这说明此过程的电阻减小.这个半圆所代表的过程为电子在ZnO中的传输过程，半径越小说明电子在ZnO界面的电阻越小，即电子传输越快.C掺杂更有利于电子在ZnO界面上的传输，减少电子的复合和损失，可以最大程度的在导电基底上对电子进行收集，提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率.

图4 C掺杂ZnO和纯的ZnO为DSSC光阳极的电流－电压曲线

图5 C掺杂ZnO和纯的ZnO为DSSC光阳极的EIS曲线

3 结论

C掺杂ZnO时，C原子取代ZnO中的O原子的位置，导致ZnO的光学性质的改变，对光的吸收利用增强.同时C的掺杂有利于电子在ZnO中的传输，电子在ZnO界面中的电阻减小.这2种改变作用在ZnO上，使得ZnO作为染料敏化太阳能电池的光阳极时光电转化效率提高.C的掺杂提高了DSSC的光电转化效率.

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Preparation and photoelectricity performance of carbon doped ZnO

ZHANG Ling－yun1，WU Zhao-cheng2，JIA Ruo-kun1，YANG Yu-lin3

（1.School of Chemical Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，China；
2.China Petrochemical Co.Ltd.Jilin Branch，Jilin 132012，China；
3.College of Chemical Technology，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China.）

In this paper，carbon doped ZnO was prepared by simple solution method using ethylene glycol as carbon source.XRD and XPS indicate that C substituted O position in ZnO lattice and the C doped ZnO was still hexagonal wurtzite structure.The performances of C doped ZnO based on dyesensitized solar cell were improved than un-doped ZnO.The photocurrent was improved 40%and photo electivity conversion efficiency was improved 32%.The Electrochemical impedance spectroscopy was used to study the resistance in the interface of dye-sensitized solar cell and transmission property of the electron.

dye-sensitized；solar cell；ZnO；carbon；doping

O 649.2

150·15

A

1000-1832（2012）01-0107-04

2011-06-14

国家自然科学基金资助项目（5100301）；吉林省教育厅基金资助项目（2009092）.

张凌云（1978—），女，硕士，实验师，主要从事锂离子电池和太阳能电池研究.

石绍庆）