CTAB辅助下WO3／ZrO2复合纳米材料的制备及表征

曲文福，佟 阳，孙闻东

（1.白城职业技术学院，吉林 白城 137000；

2.东北师范大学化学学院，吉林 长春 130024）

CTAB辅助下WO3／ZrO2复合纳米材料的制备及表征

曲文福1，佟 阳2，孙闻东2

（1.白城职业技术学院，吉林 白城 137000；

2.东北师范大学化学学院，吉林 长春 130024）

在十二烷基三甲基溴化铵（CTAB）的辅助下，利用水热法制备了 WO3／ZrO2复合氧化物纳米样品，利用XRD、TEM、SAED、N2吸附－脱附等方法对样品的形貌、结构、孔径进行了表征.结果表明：氧化钨被氧化锆包覆煅烧后，团聚成网状结构的纳米粒子，其BET表面积为368m2／g，平均孔径为5.29nm，孔分布不均匀，无序程度极高.

WO3／ZrO2；复合氧化物；纳米材料；水热法

近年来，利用表面活性剂辅助水热法制备具有包覆层的复合纳米材料的研究越来越多，因为包覆层的存在能够阻止粒子长大和团聚，并赋予特殊的性能，而且包覆层的复合纳米材料能被人为设计和可控制备以满足许多特定的应用要求［1－3］.近年来，我们曾系统地研究了WO3／ZrO2等固体酸催化剂的催化性能，发现其具有较好的活性和选择性［4－5］.以往这类混合氧化物固体酸催化剂大多采用浸渍焙烧法制备，方法虽然简单，但催化剂固体表面不均匀，各种酸强度的活性位均占一定比例［6－7］.本文用水热法制备了WO3／ZrO2复合纳米固体酸催化剂，使催化剂具有满足反应要求的孔结构及活性中心结构单元，进而提高酸量和保持酸强度分布相对集中.

1 实验部分

1.1 氧化钨纳米粒子的制备

配制50mL 0.42mol／L钨酸钠溶液和50mL 6.0mol／L盐酸溶液，将两溶液分别加热到100℃后混合，混合后温度仍保持在100℃并搅拌3.5h，在搅拌的过程中陆续有大量的黄色沉淀产生.反应结束后将黄色沉淀过滤洗涤，然后在100℃烘干3h.所得粉末应避光保存，在550℃马弗炉内煅烧5h，得到产品备用.

1.2 氧化锆包覆氧化钨纳米材料的制备

将0.5g CTAB加入到10mL去离子水中，加热至40℃并搅拌使CTAB完全溶解，观察到溶液透明后停止加热.然后取一定量的异丙醇锆加入到该溶液中，搅拌30min（表面活性剂与氧化锆的物质的量之比是0.9∶1），然后用25%的氨水调pH达到9.6，再持续搅拌2h，取0.104 3g上步制备好的WO3迅速加入到该溶液中（Zr与W的物质的量比是1∶1）搅拌4h.将搅拌好的液体转移至有聚四氟乙烯内衬的高压釜中.80℃下加热24h，加热完毕后将高压釜从烘箱取出，待釜的温度降至室温后，离心分离，并收集其中的白色沉淀，用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后在60℃下干燥2h，再放置在800℃马弗炉内焙烧3h.可将以上的步骤重复几次以增大包覆厚度.

1.3 样品的表征

X射线粉末衍射分析（XRD）所用仪器为日本2200VPC X射线仪（CuKα／石墨单色器，Ni滤波），2θ为0.8°～80°，X射线管的工作电压和管流分别为40kV和200mA，扫描速率为2°／min.

透射电镜（TEM）是将WO3／ZrO2复合氧化物溶液滴在覆有碳膜的铜网（74μm）上，进行TEM观察，工作电压为200kV.

产品的热分析采用美国TA公司的SDT 2960热分析仪（加热速度为10℃／min）进行测定.

产品的孔结构分析采用美国Quautaechrome公司的NOVA-1000型比表面和热分析仪（氮气作为保护气）测试.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

样品的XRD图谱如图1所示.其中：衍射峰a是纯WO3在550℃煅烧5h后的特征峰；b是纯ZrO2在800℃煅烧3h后的特征峰，为四方晶相；c是只包覆了一层ZrO2的WO3／ZrO2样品；d是包覆了3层ZrO2的WO3／ZrO2的样品.从图1中衍射峰的强度和位置的对比可以看出：当包覆一层的时候WO3的特征峰依然能表现出来，但包覆3层以后就观察不到WO3的特征峰，取而代之的是ZrO2的特征峰，这表明ZrO2已经将WO3完全包裹住了.为避免产物中ZrO2的含量过高导致XRD数据不准确，我们包覆第一层时采用W与Zr的物质的量比是1∶1，而第二层则是2∶1，第三层是5∶1.

图1 样品的XRD谱图

图2 样品的TEM照片

2.2 TEM 分析

图2表示不同放大倍数下样品的TEM图.图2a是未经煅烧的WO3的透射电镜照片，由图2a可见它是边长大约为120nm的正方形.图2b是煅烧后的WO3的形貌，发现经过煅烧后发生严重的团聚现象.图2c和2d是WO3／ZrO2包覆结构的高倍电镜照片，从图2c中我们可以看到深色部分是WO3，浅色部分是ZrO2，ZrO2已经将WO3完全包裹住，但是团聚现象还是很严重，这可能是由于煅烧后的WO3的团聚引起的.图2d中插入图片的是电子衍射图片，衍射环表示最终产物是多晶.

2.3 N2吸附－脱附曲线分析

样品的多孔性可以通过气体吸附测量系统获得.图3表示的是650℃煅烧下的 WO3／ZrO2纳米颗粒的N2吸附－脱附曲线，图3中的等温线属于朗格缪尔Ⅲ型等温线，可以观察到一个较小的滞后环，说明了孔的存在.表1给出了比表面积和平均孔径，图4给出了孔的尺寸分布数据.孔经分布分析表明WO3／ZrO2包覆结构纳米颗粒的平均孔径为5.280 92nm.相应的BET分析表明样品的比表面积为368.358 3m2／g，从图4中观察到的尖峰表明煅烧后的样品无序性增加，孔分布很不均匀.

图3 WO3／ZrO2样品的N2吸附－脱附曲线

表1 WO3／ZrO2样品比表面积和平均孔径

2.4 热重分析（TG）

图5为样品的TG曲线，从图5中我们可以看到WO3／ZrO2包覆结构纳米颗粒的总失重为25%，图中的失重线只有一个下降过程，因为WO3是已经煅烧过的，所以这条曲线仅仅表示的是ZrO2的失重过程.表明水以及表面活性剂可以在煅烧温度达到600℃时已完全除去.结合前面XRD和TEM表征结果可以推测，WO3与ZrO2的包覆并不是简单的机械混合，而是在煅烧过程中ZrO2失水后，形成了W—O—Zr键.

3 结论

图5 WO3／ZrO2样品的TG曲线

在WO3纳米粒子的表面上，通过表面活性剂CTAB辅助作用，在100℃左右通过水热法制备WO3／ZrO2包覆结构的纳米粒子，其形貌与结构不同于以往其他方法制备的样品，其中WO3和ZrO2仍然保持原有的晶型结构，样品经煅烧后团聚成网状结构，具有较大的比表面和较小的孔径，适合于作为烷基化反应的固体酸催化剂.

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［6］ 吴越，刘持标.介孔无机固体材料的合成、特征和应用前景［J］.石油化工，1998，27（3）：212-220.

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The preparation and characterization of WO3／ZrO2nanocomposite assisted with CTAB

QU Wen-fu1，TONG Yang2，SUN Wen-dong2
（1.Baicheng Vocational and Technical College，Baicheng 137000，China；
2.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China）

The cetyltrimethylammonium bromide （CTAB）assisted the fabrication WO3／ZrO2nanocomposite is developed by the hydrothermal method.The morphology，structure and pore diameter are characterized through X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscopy（TEM），selected area electron diffraction（SEAD）and N2adsorption-desorption isotherms.The results show that the nanoparticles aggregated with the net-like structure after the calcination of WO3coated with ZrO2.The BET surface area and averaged pore diameter was calculated to be 368m2／g and 5.29nm，respectively.The pore distribution is not uniform with high disordered structure.

WO3／ZrO2；nanocomposite oxide；nanomaterial；hydrothermal method

O 647.2

150·30

A

1000-1832（2012）01-0103-04

2011-10-21

国家自然科学基金资助项目（21073031）.

曲文福（1963—），男，副教授，主要从事纳米材料制备研究；通讯作者：孙闻东（1961—），男，博士，教授，主要从事胶体与界面化学研究.

石绍庆）