水蒸气法制备污泥质活性炭的实验研究

吴逸敏,黄亚继,宋 敏,金保昇 (东南大学能源与环境学院,能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,江苏南京 210096)

水蒸气法制备污泥质活性炭的实验研究

吴逸敏,黄亚继*,宋 敏,金保昇 (东南大学能源与环境学院,能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,江苏南京 210096)

以污泥和木屑为原料,采用管式炉水蒸气活化法,对流化床热解炉制得的热解炭进行制备活性炭的研究,分析了活化因素对活化效果的影响、亚甲基蓝在活性炭上的吸附平衡和动力学、污泥活性炭浸出液中重金属的含量及其孔结构等性能.实验结果表明:随着活化温度的升高、活化时间的延长和水蒸气流量的增加,活性炭的得率不断降低,亚甲基蓝的吸附值先升高后降低;污泥中添加20%木屑时制得的活性炭的吸附性能是纯污泥质活性炭的一倍多; Langmuir吸附等温线模型、准二级反应模型能够比较准确地描述亚甲基蓝在污泥活性炭上的吸附相平衡及吸附过程,平衡时活性炭对亚甲基蓝单层最大吸附量为 71.43mg/g;污泥质活性炭的孔结构以过渡孔为主;浸出液中只有少量的重金属.

污泥；活性炭；水蒸气活化；孔结构；重金属

随着我国城市化的快速发展及国家节能减排工作的进行,全国污水处理厂的数量在不断增加,作为污水处理后的产物—污泥的产量也就随之不断加大.据调查[1],南京54家污水处理厂每天产生污泥约 893t,其中来自城市污水处理厂约344t,工业废水集中处理厂约 470t.污泥处置的方式有填埋、肥料化利用、焚烧及焚烧发电等等.污泥填埋对于污泥的土力学性质要求较高,选址困难;绿色农业的发展以及公众环保意识的提高使污泥肥料化再利用困难;污泥焚烧残余物——炉渣和飞灰堆存问题还难以解决.故现在迫切需要一种有效方法来处理这些大量污泥.

近年来,生活污泥中的主要成份即有机物含量也在不断增加,这就为有效地制备活性炭提供了可能.目前,研究者们对利用污泥制备活性炭的工艺方法进行了不少尝试[2],如余兰兰[3]、彭怡[4]、Menéndez等[5]利用管式炉、马弗炉和微波辐照对城市污水厂的剩余污泥热解活化,得到的活性炭碘吸附值接近商品颗粒活性炭,但这均是采用化学活化法,对设备的腐蚀性大,且活性炭中金属含量较高,不利于工业的利用;范晓丹等[6]以污水污泥为原料,采用物理活化法制得污泥活性炭,并将污泥活性炭用来吸附氨基黑染料,脱色效果达到了商品活性炭的水平,但该研究并没有分析活性炭的制备条件对吸附效果的影响; RIO等[7]在垂直热解炉中炭化生化污泥,用水蒸气活化,制得活性炭比表面积达 230m2/g,但在该实验中没有分析水蒸气流量对活性炭性能的影响.

本文针对流化床热解炉制得的热解炭来进行制备活性炭的研究,探讨了活化温度、活化时间和水蒸气流量对活化效果的影响,分析了污泥质活性炭的孔结构及其浸出液毒性等问题,为今后污泥的工业化处理提供了借鉴.

1 实验方法

1.1 原料

实验原料为污泥及木屑,分别来自句容市深水水务有限公司和南京某木材加工厂,木屑是用来弥补污泥中炭不足问题的,综合考虑污泥活性炭的性能及污泥的利用率等问题,确定向污泥中添加20%的木屑较为合适.干燥处理后的污泥(粒径为0.6~3mm)和木屑(粒径小于3mm)的工业分析、元素分析见表1.

表1 污泥和木屑的工业分析、元素分析Table 1 Proximate analysis, ultimate analysis of sludge and sawdust

1.2 性能测试方法

活性炭吸附亚甲基蓝值的测定依据为GB/T12496.10—1999[8];活性炭得率利用重量法计算(活化产物与炭化料重量比值);利用UV—3200紫外可见分光光度计、ASAP2020M型孔径分析仪对吸附性能进行测定;利用Prodigy型电感耦合等离子体发射光谱仪测量样品浸出液中微量元素的含量;利用S-3000N扫描电镜分析表面形貌.

平衡实验:取0.1g活性炭,放入50mL亚甲基蓝溶液中,浓度范围为 60~180mg/L,在 30℃恒温条件下搅拌数小时后(搅拌速度 100r/min),利用UV—3200紫外可见分光光度计分析溶液里亚甲基蓝的最终浓度.动态吸附实验:间隔时间取样,分析溶液里亚甲基蓝的浓度.每个吸附实验在时间 t内的吸附量 qt由下式计算:qt=(C0-Ct) V/(1000m),式中：qt为 t时刻单位质量的活性炭所吸附的亚甲基蓝的质量,mg/g;C0,Ct分别是吸附前和t时刻亚甲基蓝的浓度,mg/L;V是溶液的体积,mL;m是活性炭的质量,g.

1.3 实验系统

图1 流化床热解系统示意Fig.1 Schematic diagram of fluidized bedpyrolysis system

1.3.1 热解炭制备工艺 流化床热解系统示意图见图1.流化床热解炉内筒直径为100mm,外筒直径为 133mm,布风板至炉膛出口有效高度4.3m,采用本体内外筒夹套加热方式.床料采用高铝矾土,干燥污泥由螺旋给料器投入炉膛.污泥经过热解炉热解后进入一级、二级旋风分离器,其中一级旋风分离器收集下来的飞灰从回料管经L阀回料控制器返回热解炉进一步参加反应,二级旋风分离器收集的为热解炭,出来的气体再进入油收集系统.返料器所需的流化风和返料风均由氮气瓶提供,L阀回料控制器的松动气流采用浮子流量计.

采用流化床热解,炉膛中物料的质量、热量的传递性能较好,能够连续运行,且物料装卸容易.污泥热解时,典型工况为:流化风量13Nm3/h,温度470℃;污泥中添加 20%的木屑热解时,典型工况为:流化风量13Nm3/h,温度500℃.

1.3.2 活性炭制备工艺 高纯氮气携带微型注射泵出来的水,进入石英管与炭化物料发生活化反应,反应生成的副产物和氮气一起进入尾气处理装置.流化床热解料活化时,活化温度T=700~ 900℃,活化时间 t=30~150min,水蒸气流量mH2O= 5~25g/h.制得的样品用HCl、去离子水进行洗涤,干燥后研磨筛分,从而制得污泥质活性炭.

2 实验结果及分析

2.1 活化因素对吸附性能的影响

制备活性炭包括热解(炭化)及活化2个阶段,炭化是否充分将会直接影响着炭化料活化的效果,但制备活性炭的关键还在于后者[9],故本文主要研究炭化料活化的最佳工况.以下把污泥为原料制得的活性炭记为 ACs,混掺有木屑制得的活性炭记为ACs.s.由于ACs及ACs.s的甲基蓝吸附值QMB及得率Cyield随T、t、mH2O的变化趋势基本一致,所以分析过程以ACs为分析对象.

2.1.1 活化温度的影响 由图2可见,随着活化温度的升高,污泥活性炭的亚甲基蓝吸附值先是升高,到达 750℃后下降,而活性炭的得率不断下降.这就说明了在炭化料活化过程中新孔的产生和破坏是同时进行的[10].

水蒸气活化炭化物料可分为4个过程:气相中的水蒸气向炭化颗粒的表面扩散;水蒸气由表面沿孔隙向炭化颗粒内部扩散;水蒸气与碳反应;反应生成的气体(主要是H2和CO)向炭化物颗粒表面扩散[11].所以,当活化温度升高时,水蒸气在炭化颗粒中的扩散速度超过其反应的速度,此时活化反应由反应控制,这时活化在孔内部进行,有利于孔的发达,使比表面积增大,亚甲基蓝吸附值增加;当活化进一步增加时,水蒸气在炭化颗粒中的扩散速度赶不上其反应的速度,此时活化反应由扩散控制,孔内部会形成气体的浓度梯度[9],炭化颗粒表面层或者其内部较大的孔会出现烧失,活化不均匀,使比表面积下降,亚甲基蓝吸附值下降.

图2 活化温度对活性炭亚甲基蓝吸附及得率的影响Fig.2 The effect of activation temperature on the yield of carbon and methylene blue adsorption

当活化温度升高时,活性炭的得率不断下降.在活化起始阶段,水蒸气去除的是在热解后经冷却凝结在活性炭孔隙中的焦油[12].随着活化温度的不断增加,挥发性物质不断挥发,碳与水的反应量也逐渐增加,也即炭的烧失率增加,所以活性炭的得率呈现下降的趋势.

2.1.2 活化时间的影响 由图3可见,随着活化时间的延长,污泥活性炭的亚甲基蓝吸附值先升高,到达90min后下降,而活性炭的得率不断下降.

活化时间影响着孔隙结构的发育程度,随着活化时间的延长,炭化料中的可挥发物质不断减少,无规则炭被选择性消耗(石英管出口及出气口可以明显看到焦油的产生),接着结晶体间闭塞的微孔被打开,到90min时,亚甲基蓝吸附值达到最大;随着活化时间的继续延长,结晶体的碳被消耗,原有的微孔被扩大,甚至被穿透,使亚甲基蓝吸附值不断下降[13-14].

当活化时间增加时,活性炭的得率不断下降.随着活化时间的延长,水蒸气不断穿透炭化料,使挥发性物质更易挥发出来,从而使活性炭的得率不断下降.

图3 活化时间对活性炭亚甲基蓝吸附及得率的影响Fig.3 The effect of activation time on the yield of carbon and methylene blue adsorption

2.1.3 水蒸气流量的影响 由图4可见,随着水蒸气流量的增大,污泥活性炭的亚甲基蓝吸附值先是升高,当水蒸气流量到达15g/h后下降,而活性炭的得率不断下降.

水蒸气流速较低时,活性炭微孔容积大,流速较高时,微孔容积反而减少,因为高流速使颗粒外表面烧失从而引起了不均匀活化[15].另外,水蒸气作为活化剂时,炭化料中的部分碳原子与水蒸气反应,产生大量微孔而使之成为活性炭,如果水蒸气用量太少,会使反应不充分,所形成的微孔数目少,吸附能力也就不高;随着水蒸气用量的加大,吸附能力升高,但水蒸气用量过大,会使碳原子烧失太多(原本污泥含碳量就不高),孔径会变大,反而使得吸附能力下降[16].

当水蒸气流量增大时,活性炭的得率不断下降.随着水蒸气流量的增加,水蒸气的总消耗量也增加,使得水蒸气不断穿透炭化料,且炭的消耗量也在不断增加,最终导致得率降低.

2.1.4 污泥中添加木屑对活性炭吸附的影响 对上述两种原料在各自最佳工况下制得的活性炭进行特性分析,污泥在最佳工况下T=750℃、t=90min、mH2O=15g/h制得的活性炭为 AC-1,污泥混掺木屑在最佳工况 T=850℃、t=90min、mH2O=15g/h制得的活性炭为AC-2.

由图2~图4可见,在污泥中添加了20%的木屑后,亚甲基蓝吸附值及得率随着活化温度、活化时间和水蒸气流量的变化趋势基本一致,不过虽然在最佳活化条件下制得的活性炭的得率不及纯污泥制得的污泥活性炭的得率,但其亚甲基蓝的吸附值是污泥活性炭亚甲基蓝吸附值的两倍多.

图4 水蒸气流量对活性炭亚甲基蓝吸附及得率的影响Fig.4 The effects of flowrate of steam on the yield of carbon and methylene blue adsorption

2.2 污泥质活性炭浸出液重金属的含量

污水中大部分的重金属会在污水处理过程中沉积在污泥中,本研究中污泥的重金属含量分别为: Cu-0.03%、Zn-0.07%、Pb-0.004%、Cr-0.02%、Cd-0.001%、As-0.02%,对其再处理利用的过程中要考虑是否二次污染,因此,本研究对污泥质活性炭浸出液中的重金属含量进行了检测.依据GB/T 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》[17]处理后,利用Prodigy型电感耦合等离子体发射光谱仪测量样品浸出液中重金属的含量,结果见表2.

由表2可知,污泥质活性炭中只有少量的重金属浸出,其中Pb、Cd均未检出,Cu、Zn、Cr、As的含量均降低.一方面可能是样品经过后处理,HCl除去了一部分灰分,使活性炭的金属含量降低,从而可能使浸出液中金属含量降低;另一方面可能是污泥经过高温热解的过程中,游离态的重金属离子形成了稳定难溶的重金属化合物.不过,在利用污泥质活性炭处理废水时,要注意控制其用量及废水的pH值,从而减少二次污染.

表2 污泥及污泥质活性炭浸出液中重金属的含量(mg/L)Table 2 The contents of heavy metals in leachate of sludge and sludge activated carbon(mg/L)

2.3 活性炭的孔结构及扫描电镜分析

由表3可知,污泥中添加木屑后制得的活性炭平均孔径减小,比表面积和孔容均增加.究其原因,除了因为添加木屑后增加了污泥混合物中的碳含量,还因为不少研究者常采用金属及其化合物来提高活性炭的中孔容积,污泥中含有Ca、Fe、Cu等金属元素,在水蒸气活化中,可能对木屑有活化作用,从而使产物的孔容增加,比表面积增加.由表3还可以看出污泥质活性炭的表面积均比商业炭的小,是因为比表面积取决于微孔的体积,与商业炭相比,污泥活性炭微孔所占比例较小.

表3 活化产物与商业炭的孔结构的比较Table 3 Pore structure comparison of activation products and commercial carbon

分别对 AC-1、AC-2进行电镜扫描(图 5),可以看出,AC-1、AC-2表面均凹凸不平,均有较明显的大孔和过渡孔,但 AC-2的孔结构多于AC-1.不同的用途对活性炭的孔结构的要求也不一样,以微孔为主的商业炭利于小分子有机物的吸附,以过渡孔为主的污泥质活性炭可能利于大分子有机物的吸附.

2.4 亚甲基蓝在污泥质活性炭上的吸附平衡和动力学

2.4.1 30℃下亚甲基蓝在 AC-2上的吸附平衡 在吸附平衡研究中,描述吸附等温线的最常用的模型是Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附等温模型[19].

图5 污泥质活性炭的SEM图Fig.5 SEM images of activated carbon made from sludge

图6 30℃下AC-2吸附亚甲基蓝的吸附等温线Fig.6 AC-2 adsorption isotherms of methylene blue at 30℃

式中:qe为平衡时活性炭所吸附的亚甲基蓝的质量, mg/g;Ce为平衡时亚甲基蓝的浓度,mg/L;KF、n、b、q0均为常数,q0是与吸附能力和吸附率相关的Langmuir常数,为活性炭对亚甲基蓝单层最大吸附量.

由式(3)和式(4),进行最小二乘法线性回归分析,可以计算得到相关等温吸附数据:

由图6可知,Langmuir 吸附等温模型更能够准确地描述亚甲基蓝在 AC-2上的吸附相平衡,表明该吸附是单层吸附[20],且对亚甲基蓝单层最大吸附量为71.43mg/g.

2.4.2 亚甲基蓝在 AC-2上的动态吸附 在动力学中,描述反应速率的是准一级反应吸附速率模型[21]和准二级反应吸附速率模型[22-23].准一级反应方程和准二级反应方程分别如下:

式中: t为吸附时间,h; qt、qe分别为吸附时间t时刻和平衡时刻亚甲基蓝的吸附量, mg/g; k1是吸附常数率, h-1; k2为 准二级反应动力学速率常数, g/(mg·h); k2qe2为初始吸附速率.

由表4可见, 准二级动力学所得的qe接近于实验值,且其相关系数R2也大于准一级动力学的R2,故AC-2对亚甲基蓝的吸附过程更符合准二级动力学吸附速率模型.准二级动力学模型包含吸附的所有过程,如外部液膜扩散、颗粒内部扩散和表面吸附等[24-25],能更真实地反应亚甲基蓝在活性炭上的吸附机理.

表4 不同浓度的亚甲基蓝溶液在活性炭上的吸附动力学参数及相关系数Table 4 Kinetics parameters and correlation coefficient of different concentrations of methylene blue on activated carbon

3 结论

3.1 流化床热解料的最佳活化条件:污泥炭化料活化温度 750℃,活化时间 90min,水蒸气流量15g/h;污泥掺混木屑炭化料活化温度850℃,活化时间90min,水蒸气流量15g/h.

3.2 污泥质活性炭浸出液中的重金属含量远低于最高允许浓度.

3.3 BET表征结果表明:污泥质活性炭以过渡孔为主,且添加一定比例的木屑可以改善其孔结构.

3.4 Langmuir吸附等温线模型更能够准确地描述亚甲基蓝在AC-2上的吸附相平衡,AC-2对亚甲基蓝单层最大吸附量为 71.43mg/g,动力学数据符合准二级反应动力学模型.

3.5 流化床热解具有良好的传热传质性能,能够连续运行,且能同时回收热解炭和热解气.虽然采用管式炉水蒸气活化法制得的污泥活性炭在某些性能表征上还不及商品活性炭,但其处理方法简单,对设备腐蚀性很小,而且能有效利用废物,达到了变废为宝、以废治废目的.

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Study on preparation of activated carbon made from sludge by steam activation.

WU Yi-min, HUANG Ya-ji*, SONG Min, JIN Bao-sheng (Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control, Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China). China Environmental Science, 2012,32(4)：640~646

Activated carbon prepared from sludge and sawdust by fluidized bed pyrolysis and tube furnace-steam activation method were studied. The effect of activation factors, adsorption equilibrium and kinetics of methylene blue on activated carbon, heavy metals in leachate and pore structure were investigated. The yield of carbon decreases all the way with the increase of activation temperature, activation time and flowrate of steam, while the adsorption performance increases first and then decreases. The adsorption properties of the product more than doubled when adding twenty percent of sawdust to the sludge. The Langmuir adsorption isotherm model and quasi-second-order reaction model can describe the methylene blue adsorption process and adsorption equilibrium on activated carbon in the sludge balance, during which the maximum adsorption capacity of methylene blue is 71.43 mg/g.Transition pores are more and there are only a small amount of heavy metals in leachate.

sludge；activated carbon；steam activation；pore structure；heavy metals

2011-08-03

国家“973”项目(2011CB201505,2010CB732206);国家自然科学基金项目(51006023,20907008)

* 责任作者, 副教授, heyyj@seu.edu.cn

X705

A

1000-6923(2012)04-0640-07

吴逸敏(1987-),女,江苏盐城人,东南大学能源与环境学院硕士生,研究方向为固体废物的资源化处理.