外源硫酸盐对武汉南湖表层沉积物磷形态的作用

袁 探,华玉妹,朱端卫,丁 敏,蔡建波 (.华中农业大学资源与环境学院,湖北 武汉 430070；2.德州市环境保护监测中心站,山东 德州 253034)

外源硫酸盐对武汉南湖表层沉积物磷形态的作用

袁 探1,2,华玉妹1*,朱端卫1,丁 敏1,蔡建波1(1.华中农业大学资源与环境学院,湖北 武汉 430070；2.德州市环境保护监测中心站,山东 德州 253034)

采用室内模拟实验,选取武汉市南湖表层沉积物及相应上覆水,研究了硫酸盐的输入对沉积物磷形态的影响.结果表明,硫酸盐输入水体后提高了沉积物磷的迁移活性,导致上覆水中总磷(TP)、溶解性正磷酸盐(SRP)含量升高,上升幅度随硫酸盐输入量的增加而增加.硫酸盐扩散到沉积物后,先是生成酸可挥发性硫(AVS),进而转变成铬还原硫.硫酸盐输入提高了沉积物pH值,而使Eh降低.沉积物不同磷形态对外源硫酸盐的响应有所差异,二钙磷(Ca2-P)含量随输入硫酸盐浓度的增加而增加,含量最高的铁磷(Fe-P)为 800mg/kg左右,占总磷的51.4%～56.6%,受硫酸盐的影响极显著(P＜0.01),在沉积物中含量降低而向上覆水中释放.上覆水中溶解性铁和TP、SRP均呈显著正相关.硫酸盐对沉积物中闭蓄态铁磷(O-Fe-P)也产生显著影响(P ＜ 0.05),总体而言是促进其释放.

沉积物；硫酸盐还原；酸可挥发性硫(AVS)；铬还原硫；磷形态分级

湖泊沉积物对上覆水体的生源要素具有重要的“源/汇”效应,磷是控制湖泊富营养化的关键生源要素之一,当外源磷负荷量减少后,沉积物中内源磷会逐步释放[1],严重影响湖泊初级生产力水平.沉积物中磷的释放受pH值、溶解氧、温度、水力条件等多种因素的影响[2-3].

随着酸沉降、酸性采矿废水排放以及含硫酸盐肥料施用的日益加剧,湖泊水体硫酸盐浓度剧增,地表水硫酸盐平均浓度从低于0.1mmol/L上升至 0.5～1.5mmol/L,有的可达到 3mmol/L,甚至高达10mmol/L以上[4-6].继欧洲、北美之后,我国长江以南地区成为世界第三大酸雨区,我国酸雨主要是因含硫量高的煤大量燃烧而形成,多为硫酸型酸雨,富营养化水体的pH值会升高,酸沉降可有助于降低富营养化水体 pH值,但剩余硫酸盐会残留在水体中,其作用不能忽视.同时,我国《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)[7]中对生活饮用水地表水源地的硫酸盐浓度标准为250mg/L,而污水排放标准没有对硫酸盐做出规定,导致硫酸盐输入水体量缺乏控制.此外,近年来用来修复湖泊内源污染常用硫酸铝、硫酸铁等化学试剂[8],也增加了外源硫酸盐输入的量.硫酸盐输入湖泊后,湖泊沉积物是硫酸盐的重要宿体,这些硫酸盐可能会随环境条件的变化发生转化,特别是在夏季富营养水体中,藻类衰亡后会引起溶解氧急剧下降[9],厌氧条件下易发生硫酸盐还原等一系列反应,从而导致沉积物中磷的行为发生变化[5,10].而仅仅从沉积物总磷含量不足以弄清沉积物磷的迁移行为,沉积物中不同形态的磷在沉积物中的稳定性不同,它们之间的相互转化控制着水-沉积物界面的磷迁移,可反映沉积物内源磷的释放潜力[11-12],有助于更清楚硫酸盐对沉积物磷的主要作用途径.

本研究拟以我国南方富营养化浅水湖泊－武汉南湖为研究对象,在实验室模拟条件下,通过沉积物中酸可挥发性硫(AVS)和铬还原硫探讨硫酸盐输入后发生的转化,研究沉积物中磷形态对硫酸盐还原的驱动作用的应答,并对优势磷形态的变化进行分析,为丰富沉积物磷变迁理论提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试沉积物和上覆水均来自湖北省武汉市南湖,南湖水域面积7.63km2,深度为1.85～2.50m,为长江流域的典型浅水富营养化湖泊.利用彼得森采泥器取表层沉积物,并采集相应取样点的上覆水.采样时间为2009年10月11日,采样点位于南湖湖心,为30°28΄27.9˝N,114°21′53.4″ E.

所采的南湖上覆水中TP含量为3.1mg/L,按我国的《地面水环境质量标准》(GB3838-2002)[7]为劣V类水体,远远超过富营养化发生水平,采集的沉积物中TP含量为1722.1mg/kg,有机质含量为30.8g/kg.

1.2 实验设计

实验设置3个处理:空白组(CK)上覆水中不添加SO42-,第2组(S500)、第3组(S1000)上覆水中输入 SO42-浓度分别为 500mg/L、1000mg/L.将采集的沉积物混合均匀,装于 1.3L容器,沉积物装填的总高度为7cm,置于25℃恒温箱中厌氧避光培养6周.每周取样进行测定,上覆水取样时,用虹吸管吸取.新鲜底泥在 4000r/min速度离心10min得到间隙水.每周采样时取沉积物用于沉积物各指标测定,利用美国Labconco公司出产的Freezone型冷冻干燥机对沉积物样品进行-40℃冷冻干燥预处理.

1.3 分析方法

表1 沉积物磷的形态分级浸提方法Table 1 Fractionation of phosphorus in the sediments

沉积物表面1cm深度处的pH值和Eh用上海亿测电子设备有限公司产的pHs-3C数字式酸度计和氧化还原电极测定.沉积物中AVS的测定采用氮载气冷酸溶硫化物法[13],沉积物中铬还原态硫的测定参照Canfield[14]、储雪蕾等[15]的方法.上覆水和间隙水中总磷(TP)采用 HNO3-HClO4消解,然后使用钼锑抗分光光度法(722可见分光光度计,上海精科公司)测定,溶解性正磷酸盐(SRP)直接采用钼锑抗分光光度法测定.取 20mL上覆水、间隙水过滤,直接用原子吸收分光光度仪(上海分析仪器厂,AA320型)测定滤液中溶解性铁浓度.

沉积物中磷形态的提取测定方法,包括7个连续提取步骤[16],称取过100目筛的沉积物冻干样品 1.0000g,连续加入不同提取剂,振荡离心,取上清液,采用钼锑抗分光光度法测定不同形态磷含量,分级方法如表1.

1.4 数据统计分析方法

用 SAS8.1数据分析软件(SAS institute, 1999-2000)进行统计分析,统计分析采用方差分析,多重比较采用最小显著差法(LSD),检验水平为P＜0.05、P＜0.01.

2 结果与分析

2.1 上覆水中TP和SRP的变化

南湖长期处于富营养化状态,上覆水中的TP浓度远远超过富营养化发生的浓度值(0.02 mg/L).上覆水TP和SRP的浓度变化见图1.由于处于厌氧状态,3个处理的沉积物均出现释磷现象,且均具有先增加后降低的变化趋势,自第4周开始出现下降,在第 5周降至比较低的水平.CK处理的TP、SRP浓度显著低于S500和S1000(P＜ 0.01),而S500和S1000之间的差异不显著.上覆水中TP浓度的增加比SRP的增加滞后一周,两者分别在第3周和第2周达到峰值,S500、S1000上覆水TP浓度在第3周时最大值分别为17.4、19.1mg/L,二者SRP浓度第2周时的最大值分别为15.4、16.8mg/L.

2.2 沉积物中pH值和Eh变化

沉积物表层1cm处的pH值和Eh变化分别如图2和图3所示.SO42-输入后导致pH值有所上升,在第1周pH值即随着SO42-输入浓度的增大而增加,在后期仍保持该趋势,但在最后 2周,CK与S500和S1000之间的差距有所减少.硫酸盐还原反应会引起pH值的升高和Eh的下降,在起始2周3个处理之间的Eh并没有表现出显著差异,在第3周方出现差异,此时CK、S500和S1000分别为-180、-200和-212 mV,之后三者之间的差异均不及第3周.

图1 上覆水中TP和SRP的变化Fig.1 Variation of TP and SRP concentration in the overlying water

图2 沉积物pH值的变化Fig.2 Variation of pH in the sediments

图3 沉积物Eh的变化Fig.3 Variation of Eh in the sediments

2.3 沉积物中AVS和铬还原态硫的变化

AVS(主要为 H2S、FeS)发生剧烈变化,如图4a所示,CK、S500、S1000在第2周时出现峰值,后两者显著高于 CK沉积物中 AVS的含量(P＜0.05),其中,S500、S1000的含量比初始样品分别增加了 1.1、1.7倍.随着水中 SO42-浓度降低,第2周后,3个处理沉积物中的AVS含量急剧降低,而与之相反的是,S500、S1000沉积物中铬还原态硫含量(图 4b)明显增加,且显著高于CK(P＜0.05).第 4周时,S500的含量最高,是初始样品的6倍.第6周时,S1000沉积物中铬还原态硫的含量从63.6mg/kg增加到了588.2mg/kg,与初始样品相比,提高了8倍.相比之下,CK变化幅度较小.

2.4 沉积物的磷形态变化

图 5是冻干沉积物样品中各种形态磷含量随时间的变化.其中包括Ca2-P、Al-P、Org-P、Fe-P、O-Al-P、O-Fe-P和 Ca10-P七种具体形态.

Ca2-P的含量随着输入硫酸盐浓度的增加而显著提高(P＜0.01,图5 a),该形态磷初始沉积物样品中含量为72.3mg/kg,在CK、S500和S1000沉积物测定中,最高含量分别为 77.7,88.5, 90.1mg/kg,随着时间的延长,其含量逐渐上升.第2周后,3个处理的Ca2-P含量S1000＞S500＞CK. Al-P的变化没有规律性(图5b),但是总体而言输入硫酸盐可以提高Al-P的含量.由图5c可以看出, CK、S500、S1000沉积物活性有机磷含量分别为41.6～53.5、46.5～53.8、46.2～54.5mg/kg,第2、3两周,Org-P含量轻微上升.第3周后,Org-P含量发生下降.

图4 沉积物中AVS和铬还原态硫含量Fig.4 Content of AVS and chromium reducible sulfur in the sediments

O-Fe-P和 O-Al-P属于闭蓄态磷. O-Fe-P(图5f)占各形态磷总量的10.3%～11.7%,SO42-输入使沉积物中的 O-Fe-P含量有显著影响(P＜0.05),3个处理组含量 CK＞S500＞ S1000,CK、S500处理有轻微上升,最大含量分别为 190.5, 188.5mg/kg,比初始含量分别增加了 12.0, 10.0mg/kg,S1000处理除第6周外含量剧增外,前5周均呈下降趋势,最低含量比初始含量下降了7.9mg/kg.方差分析表明CK、S500和S1000沉积物中的O-Al-P(图5e)和Ca10-P含量三者之间均无显著差异.O-Al-P含量先升高后降低.

所有处理中,Fe-P含量最高(图 5d),多数在800mg/kg以上,占各种形态磷总量的 51.4%～ 56.6%.SO42-输入对沉积物中Fe-P产生极显著影响(P ＜ 0.01),前3周, Fe-P含量逐渐降低,后3周含量增加.实验期间,各处理沉积物中 Fe-P含量大致符合CK＞S500＞S1000的规律.

Fe-P的释放也可从间隙水和上覆水中溶解性铁的变化得以间接反映.从图6a可看出,间隙水中溶解性铁的含量呈现逐渐降低的趋势,尤其在第2～6周,S500和S1000降低的幅度显著高于CK(P＜0.01).由图6b可见,上覆水中溶解性铁在第 3周时形成一个高峰,且随着 SO42-输入浓度增加,其含量增加越多,第 3周后含量下降.初始状态上覆水溶解性铁含量低于间隙水的含量,随着时间的延长,上覆水中溶解性铁含量逐渐超过间隙水,S500和S1000处理在第5周时上覆水和间隙水溶解性铁含量接近,在 8～13mg/L范围内.

3 讨论

硫以多种形式存在于湖泊中,有元素硫、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐和有机硫等,不同形式硫之间存在着相互转化.硫酸盐还原菌(SRB)是水体中普遍存在的微生物群落,通过硫酸盐还原作用,将 SO42-还原成 H2S,该过程是硫循环的重要步骤,H2S可以继续与沉积物中的Fe反应生成FeS,并可进一步与可溶性硫、单质硫或多硫反应形成比较稳定的黄铁矿(FeS2)[17],这是 SO42-输入水体后的重要清除途径,本研究中可通过AVS(主要是 H2S、FeS)和铬还原硫(单质硫、黄铁矿)含量变化反映 SO42-在沉积物中的转化,扩散到沉积物中的 SO42-不是稳定的,硫酸盐还原作用使 SO42-含量迅速降低,先转化为 AVS,产生的S2-与活性铁还原产生的Fe2+结合形成FeS沉淀,FeS是AVS的主要形式,AVS含量在第3周发生了降低,是因为AVS进而转化为更稳定的铬还原硫,Fe2S是铬还原硫的主要成分.

图6 间隙水和上覆水中溶解性铁含量Fig.6 Soluble iron concentrations in the pore water and overlying water

由于硫酸盐还原作用使沉积物 pH值升高,导致磷多以 PO43-形态存在,而不易被底泥吸附固定,使溶解到水中的磷含量增加,研究表明[18],在没有其他环境因素影响的情况下,湖泊沉积物的磷释放量随 pH值的升高而呈“U”型变化,即在中性范围内,沉积物磷释放量最小,酸性和碱性条件下都能促进磷的释放,pH值升高后,磷酸盐的释放以离子交换为主,即 OH-与磷酸盐阴离子发生竞争吸附位点,增加了磷的释放.同时,SRB一般在Eh低于-100mV的情况下容易发生还原[19],硫酸盐的输入促使沉积物中发生硫酸盐还原,进而进一步降低了 Eh,而创造了更有利于释磷的厌氧条件.

沉积物磷的迁移转化行为与磷形态的分布密切相关,SO42-的存在对南湖沉积物中不同形态磷的影响存在差异.湖泊沉积物中的Al-P主要是铝硅酸盐黏土矿物,化学性质非常复杂,研究表明[20],湖泊中 Al-P的含量通常处于较低水平,图5b反映了南湖沉积物中的变化特征,Al-P含量较低,输入硫酸盐的情况下比 CK有所升高,在 pH值为8时,通过Al(OH)x3-x和PO43-之间的吸附和共沉淀作用形成了非晶态Al–P,随时间的推移可以形成AlPO4晶体[21].在本实验中,由于硫酸盐的输入沉积物中 pH 值升高,生成一定量的 AlPO4晶体,导致 Al–P 含量出现增加.整个实验过程中南湖沉积物的Ca2-P和Ca10-P含量之和不到TP的20%.Ca2-P是活性较强无机磷[20,22],Ca2-P含量增加,且 S1000＞S500＞CK,可能是由于硫酸盐输入浓度较高的情况下,沉积物因 SRB 的生长具有更高的生物量,从而生成含量更高的自生钙磷[23].

所采用的磷形态分级方法提取的有机磷为活性有机磷.有机磷主要来自于动植物残体和腐殖质类有机物中的磷,其释放速率与微生物活性密切相关.在厌氧的沉积物环境中,SRB对有机质的矿化至关重要,通过对有机质的分解代谢、电子传递、氧化等作用获取能量,同时SO42-作为最终电子受体而被还原.在第2、3周,由于SRB生长速度快,数量多,SRB对有机磷的蓄积起主要作用,另外,由于硫酸盐还原作用与有机质的降解密切相关,有机磷中的很大一部分来源于有机质分解为有机磷小分子SRB对沉积物有机磷的影响主要有两种:一方面,SRB利用水体中的无机磷合成自身生理生化作用所需的有机磷;另一方面,SRB将沉积物中的有机磷作为电子供体,进行硫酸盐还原作用,使得有机磷矿化[24],这2种主要途径同时作用于活性有机磷的内在变化过程中.3周后,由于 SRB对有机磷的矿化起主要作用,Org-P含量发生下降.

O-Fe-P实质上是Fe2O3胶膜所包蔽的还原性磷酸铁,较难释放,而在本研究中,统计分析表明硫酸盐还原作用对沉积物中的 O-Fe-P产生显著影响(P ＜ 0.05),这是由于O-Fe-P的氧化层在强还原条件下溶解而参与了水-沉积物界面磷循环.

沉积物Fe-P含量先升高可能是由于实验初期SRB活性较高,水体Eh明显下降,后期出现降低可能是由于实验后期Fe/P增大,而铁对磷有强烈的吸附作用,所以铁结合态磷含量上升.Fe-P是水生植物可利用性磷[25],可用来估算长期或短期可利用性磷,故Fe-P含量高意味着湖泊水-沉积物界面磷的解吸、溶解迁移等作用强烈,沉积物中的磷具有较大的地球化学活性.同时,低氧化还原电位下,若沉积物中Fe-P和有机质含量较高,则内源磷释放的风险增加[26].而实验的南湖沉积物中有机质高达 30.8g/kg,因此 Fe-P发生释放.与鄱阳湖的沉积物优势磷形态相似[27],南湖沉积物中 Fe-P含量也最高,SO42-输入对沉积物中的Fe-P产生极显著影响(P ＜ 0.01),这表明硫酸盐还原作用促进了铁结合态磷的释放,原因在于:一方面,硫酸盐还原作用产生的H2S与铁结合,使得铁结合态磷活化;另一方面,硫酸盐还原作用导致水体 Eh降低,铁结合态磷解吸释放.Fe3+的变化与水-沉积物界面处磷的扩散关系密切,PO43-吸附于沉积物中Fe3+氧化物形成固体FeOOH-PO4化合物[28].当湖泊处于厌氧环境下,Eh降低时,发生Fe(III)→Fe(II)的化学反应,铁结合态磷就会随着金属价态的改变而解吸释放出来.实验期间,水体处于厌氧条件,同时伴随着 SRB的快速增殖,沉积物 Eh急剧下降,这些三价铁化合物溶解,Fe2+和 PO43-在浓度梯度的作用下向上迁移,就呈现出向上覆水释放的趋势.

表2 上覆水中溶解性铁与TP、SRP的相关系数Table 2 Correlation coefficient between soluble iron and TP, SRP in the overlying water

为了进一步探明沉积物 Fe-P的释放对上覆水磷的作用,对上覆水中溶解性铁和上覆水中 TP、SRP的相关性进行分析.CK、S500和S1000中上覆水的溶解性铁与上覆水中TP之间的相关分析结果见表2.可见,上覆水中溶解性铁和 TP、SRP之间均呈显著的正相关关系,这表明铁结合磷的释放对上覆水中磷浓度的升高起着促进作用.

4 结论

4.1 外源硫酸盐促使上覆水中TP和SRP含量出现显著增加,但到后期增加幅度降低,与CK相差不大.

4.2 沉积物中 AVS先增加后降低,而铬还原硫则呈增加趋势,特别是后3周明显增加,反映了硫酸盐的转化情况,从FeS到FeS2.硫酸盐输入导致沉积物中Eh降低,pH值则升高, pH值的升高对沉积物磷的释放起促进作用.

4.3 沉积物中 Fe-P对硫酸盐的响应最为明显,外源硫酸盐输入使其含量降低.上覆水中溶解性铁和TP、SRP之间均呈显著相关性,沉积物Fe-P的释放对上覆水中磷浓度的升高起着促进作用.硫酸盐对沉积物中也产生 O-Fe-P显著影响,总体而言减少了其在沉积物中的含量.

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Effect of external sulfate on fraction of phosphorus in the surface sediment from Lake Nanhu in Wuhan.

YUAN Tan1,2, HUA Yu-mei1*, ZHU Duan-wei1, DING Min1, CAI Jian-bo1(1.College of Resources and Environment, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China；2.Dezhou Environmental Monitoring Central Station, Dezhou 253034, China). China Environmental Science, 2012,32(4)：666～673

The response of phosphorus fraction in the sediments from Lake Nanhu in Wuhan to the input of sulfate was investigated based on the indoor simulation experiments. It showed that sulfate input improved the mobility of phosphorus in sediments, resulting in the increase of concentrations of total phosphorus (TP) and soluble reactive phosphorus (SRP) in the overlying water. Higher external sulfate concentration experienced greater increase of phosphorus contents in the overlying water. The contents of acid volatile sulfur (AVS) in the sediments initially increased and then fell, while the chromium reducible sulfur kept the trend of increase. It indicated that the AVS in the sediments was produced after the sulfate penetrated to the sediments, followed by the transformation of AVS to chromium reducible sulfur. pH increased and Eh decreased due to the reduction of sulfate in the sediments. The effect of sulfate input was much different for the different fractions of phosphorus in the sediments. The contents of Ca2-P increased with the increase of sulfate concentration. The Fe-P with the highest content in the sediments (51.4%～56.6 % of total phosphorus), was significantly influenced by the sulfate (P＜0.01). It released from sediments to overlying water, and the soluble iron in the overlying water had positive correlation with the TP and SRP. The O-Fe-P was also affected by the external sulfate and showed release mobility from the sediments.

sediment；sulfate reduction；acid volatile sulfide (AVS)；chromium reducible sulfur; phosphorus fractionation

2011-09-10

国家自然科学基金资助项目(50809030)

* 责任作者, 副教授, ymhua@mail.hzau.edu.cn

X524

A

1000-6923(2012)04-0666-08

袁 探(1984-),女,山东济宁人,华中农业大学硕士研究生,研究方向为水环境污染与修复.发表论文1篇.