反硝化微生物燃料电池的基础研究

李金涛,张少辉 (武汉理工大学土木工程与建筑学院,湖北 武汉 430070)

反硝化微生物燃料电池的基础研究

李金涛,张少辉*(武汉理工大学土木工程与建筑学院,湖北 武汉 430070)

在启动双室型反硝化微生物燃料电池的基础上,研究了阴极溶解氧及外电阻对其产电性能和污染物去除效果的影响.结果表明,以乙酸钠为阳极电子供体,硝酸钠为阴极电子受体,在25℃的环境温度下,采用先间歇后连续培养的方式,42d内成功启动了反硝化微生物燃料电池.在阴极进水含氧的情况下,氧和硝酸盐可共同用作阴极电子受体.在较小电流密度区域内,氧是阴极的主要电子受体,相应的最大功率密度为 26.0W/m3NC;电流密度增加到一定程度后,硝酸盐逐步变为阴极的主要电子受体,相应的最大功率密度为 20.9W/m3NC.外阻变化对COD去除及反硝化程度影响较小,阳极COD去除负荷维持在1.2kg/(m3NC·d)左右,出水NO-2-N保持在0.05mg/L以下;但外阻减小有利于提高阴极脱氮效果,外阻为5 Ω时NO-3-N去除负荷达0.111kg/(m3NC·d).

微生物燃料电池；生物阴极；反硝化；外阻

微生物燃料电池(MFC)作为一种新型的生物反应器,可以在处理污水的同时回收电能[1-5],并且具有燃料来源广泛、反应条件温和的特点,其用于去除污水中各种有机物的研究已有许多报道[6].除利用阳极去除有机污染物外,MFC还可利用生物阴极脱氮. Gregory等[7]以恒电势器控制的电极为电子供体,硝酸盐为电子受体完成了生物阴极反硝化反应. Clauwaert等[8]首次在不需外电源、不产氢的条件下实现了反硝化MFC的阴极脱氮并产电,硝酸盐去除负荷达0.146kgN/m3净阴极容积(NCC)·d,最大功率密度为8W/m3NCC.

废水中的氮主要以氨氮形式存在,采用反硝化 MFC脱氮之前,需要先将氨转化为硝酸盐再用作 MFC阴极电子受体.主要方法有:在阳极和阴极之间外接硝化反应器产生硝酸盐[9];直接将含氨废水充氧,在 MFC阴极进行同步硝化/反硝化[10];耦合好氧生物阴极MFC和反硝化MFC,以好氧阴极MFC产生的硝酸盐为反硝化MFC提供阴极电子受体[11].这些方法不可避免地向反硝化阴极引入了溶解氧,有研究认为溶解氧易导致阴极反硝化不完全[12],可在阴极外加有机物抑制亚硝酸盐的累积[13].Xie等[11]在好氧/缺氧生物阴极MFC中研究得出的基于NO-3-N还原的阴极库仑效率高于 100%,可能是由于溶解氧与NO-3-N同时作为阴极电子受体.Cha等[14]通过控制阴极溶解氧研究 MFC产电性能发现:只要混合均匀,即使溶解氧浓度只有0.2mg/L,MFC电压仍高达200mV.说明以氧为电子受体的产电微生物对氧利用效率高,可能与反硝化产电微生物竞争电子而影响阴极反硝化脱氮效果.因此有必要研究阴极溶解氧对反硝化MFC性能的影响.

本试验在成功启动反硝化 MFC的基础上,研究了阴极溶解氧和外阻对反硝化MFC的产电性能和污染物去除性能的影响.

1 材料与方法

1.1 微生物燃料电池

双室型反硝化MFC的阴阳极室由两个方形有机玻璃容器组成,其尺寸分别为 12cm×14cm× 2.3cm,容器上部留有 2cm高的气室,阴阳极室的实际总通水容积分别为 331cm3.阴阳极室用nafion 117型质子交换膜分隔,膜与有机玻璃壁接触的地方用硅胶垫片密封,以防漏水.

阴阳极室中填充直径约 2.5～6mm,孔隙率0.5的石墨颗粒作为阴阳极的电极,石墨颗粒填充空间的大小为 12cm×11cm×2.3cm=304cm3,在石墨颗粒中插入一根直径5mm的石墨棒将电极引出,再通过铜导线将阴阳极石墨棒与 ZX21电阻箱连接起来,形成电流通路.阴阳极室的净容积NC(除去电极后的通水容积, net compartment)为180 cm3.阳极室放置 Ag/AgCl参比电极(华乐218,0.197V vs SHE)用于测阳极电势.石墨颗粒及质子交换膜在使用前分别参照Clauwaert等[8]和于景荣等[15]的方法进行预处理.

1.2 模拟废水

阳极模拟废水基本营养盐为:NaCl(0.5g/L), MgSO4.7H2O(0.1g/L), CaCl2(0.015g/L), Na2HPO4(4.7g/L), KH2PO4(2.3g/L), 1mL/L微量元素[9], pH7.0.阴极模拟废水基本营养盐为:NaCl(0.5g/L), MgSO4.7H2O(0.1g/L), CaCl2(0.015g/L), Na2HPO4(2.3g/L),KH2PO4(4.6g/L), NaHCO3(1.0g/L), 1mL/L微量元素[9], pH6.5.分别以CH3COONa和NaNO3向阳极和阴极提供COD及NO-3-N.

1.3 试验方案

1.3.1 MFC的接种与运行 接种污泥取自武汉市龙王嘴污水处理厂,阳极接种污泥取自其厌氧池,阴极接种污泥取自其缺氧池.阴阳极所用石墨分别在各自的接种污泥中浸泡 24h富集微生物后,转入阴阳极室.反应器环境温度设定为25℃.

MFC开始采用间歇式运行,外阻设定为100Ω,用数字万用表(优利德,UT71D)实时记录阴阳极电压,当电压下降至2mV以下时更换阴阳极废水.考虑到微生物需要一段时间适应新环境,第1周期阳极进水 COD仅为 100mg/L,阴极进水NO-3-N为 20mg/L,随后两周期进水恢复正常(COD:200mg/L,NO-3-N:40 mg/L).重复运行3个周期后改为连续式运行,以蠕动泵(BT100-1L,保定兰格)连续向MFC进水.为进一步促进MFC产电,连续运行22d后将外阻改为50Ω.阴阳极进水流速均为 0.8mL/min,阴阳极回流流量均为10mL/min,相应的阳极与阴极进水负荷分别为1.28kgCOD/(m3NC·d), 0.26kgNO-3-N/(m3NC·d).

1.3.2 MFC产电性能的研究 MFC在外阻50Ω时运行稳定(20d)后,开始通过稳态放电法拟合MFC极化曲线,先将电池开路大约1h,然后将外阻从9000Ω逐渐减小,记录每个外阻下稳定的电压、阴阳极电势,直至达到电池的极限电流[16].

1.3.3 不同外阻下MFC性能的研究 MFC产电稳定后,将外阻由大到小分别设定在 200,150, 100,50,25,5Ω下,为让 MFC完全稳定,MFC在每个电阻值下停留12h之后再测定MFC电压、阴阳极电势,取样测定进出水 COD、NO-3-N、NO-2-N.

1.4 测试与分析方法

1.4.1 常规水质检测 常规水质分析采用国家标准方法[17],COD:重铬酸钾法,NO-2-N:N-(1-萘基)-乙二胺光度法,NO-3-N:紫外分光光度法.

1.4.2 MFC产电性能计算 根据需要调节相应阻值R,每隔20min自动记录存储电池电压值U.计算电流I=U/R,相应的功率密度P=I2R/V,V为阴阳极室净容积.

式中:F为法拉第常数, 96485C/mol;Q为阳极或阴极进水流量, L/s; ΔC为阳极进出水COD浓度差或阴极进出水NO3--N浓度差, g/L;M为氧的摩尔质量,16gO/mol,或氮的摩尔质量,14gN/mol; n为去除单位污染物所转移的电子数,计算阳极时n=2,计算阴极时n=5.

2 结果与讨论

2.1 MFC的启动和运行

如图1所示,当外阻为100Ω时,经过3个周期的培养驯化,最大电压达到25.4mV.由图1可以看出,从第1周期到第2周期电压增长较快,但第3周期相对于第2周期电压增长不太明显.而且更换废水后,电压上升到最大值历时较长,有明显的滞后期.这可能是由于 MFC中很大部分的产电微生物还处于悬浮状态并没有牢固附着于石墨颗粒上,更换废水时将悬浮的产电微生物排出装置所致[18].

图1 MFC间歇式培养期间电压变化Fig.1 Variation of voltage during batch feeding period

由表1可知,间歇式培养期,阳极对COD的去除量经第1周期后快速升高,第3周期提升至187.0mg/L.第1周期阴极NO-3-N基本完全去除,提高进水负荷后,第2、3周期NO-3-N去除量开始下降.这可能由于阴极室刚接种的污泥中含有部分异养反硝化菌及有机物,初期主要通过以有机物为电子供体的异养反硝化菌去除 NO-3-N;但产电反硝化菌生长缓慢,以阴极电子为电子供体的反硝化尚不明显,随着有机物的不断被消耗,除氮量下降.

表1 间歇式培养期MFC污染物去除效果(mg/L)Table 1 Pollutant removal of MFC during batch feeding period (mg/L)

图2 MFC连续式培养期间电压变化Fig.2 Variation of voltage during continuous feeding period

MFC改为连续式运行后22d的电池电压如图 2所示,前 3d电压增长较为迅速,很快达到270mV,随后20d缓慢爬升至580mV左右趋于稳定.从第 15d开始,阳极电势一直稳定在-250mV左右,与 CO2/CH3COOH的标准电极电势(-280mV)较为接近,表明阳极产电微生物逐步生长成熟,具有一定的产电能力.外阻更改为50Ω后20d,MFC的产电性能与污染去除效果逐渐稳定,电压维持在410mV左右,阳极COD去除负荷为1.214kg/(m3NC·d),但阴极NO3--N的去除并不明显,NO-3-N去除负荷为 0.038kg/(m3NC·d),出水NO2--N一直在0.05mg/L以下.由此计算出来的阴极库仑效率远远大于 100%,可能是大部分电子在阴极被硝酸盐以外的其他电子受体消耗.

2.2 MFC产电性能

MFC稳定运行时极化曲线如图3所示,功率密度曲线出现2个波峰,与其他研究者的典型单波峰功率密度曲线图有明显差异[19].阴极电势先从600mV缓慢下降,第1个功率密度波峰后大幅下跌到 220mV左右,随后又缓慢下降.阴极电势前后两值与Virdis等[10]研究的分别以氧、硝酸盐为电子受体的极化曲线中的开路阴极电势(531, 229mV)极为相近.而阳极电势从头到尾表现基本正常,在第2个功率密度波峰出现前基本维持在-250mV左右,与CO2/CH3COOH的标准电极电势(-280mV)较为接近.

图3 MFC极化曲线Fig.3 Polarization curve of MFC

本研究未对进水采取严格的除氧措施,因此阴极可能含有溶解氧和硝酸盐2种电子受体.在电流密度较小区域(0～35.7A/m3NC)内,阴极电势一直维持在较高水平(500～600mV),功率密度随电流密度呈线性上升关系,主要电子受体可能是氧.当电流密度达35.7A/m3NC时,功率密度达最高点 26.0W/m3NC,此时 NO3--N 去除量仅为2.4mg/L.随后电压、功率密度陡然下降,可能是当电流密度增加到一定程度时,阴极室中有限的溶解氧不足以接收阳极提供的大量电子,电流密度的进一步增加只能依靠更多的硝酸盐协同充当电子受体.当电流密度大于36.9A/m3NC时,阴极电势已经降至220mV以下,功率密度再次随电流密度的增加而缓慢增加,此时 MFC的主要电子受体已经转化为硝酸盐.当电流密度达到59.9A/m3NC 时,功率密度再次达到最高点20.9W/m3NC,相应的NO3--N去除量达10.1mg/L.随后电流密度的继续增加导致功率密度越来越快的下降,则是因为传质内阻在高电流密度区域急剧增加所致[20].

图4 阴极室缺氧与好氧时MFC极化曲线对比Fig.4 Comparison of polarization curves of MFC with anoxic and aerobic cathode

为了证实上述推测,在相同条件下再做一次极化曲线,仅当电流密度增大到35.7A/m3NC时,开始向阴极室曝气,使阴极液处于好氧环境.如图4所示,当阴极室曝气时,阴极电势在较高水平(600～400mV)缓慢下降,曲线较为平滑,没有出现前述的陡坎.功率密度随电流密度的增加而增加,仅出现了1个波峰(53.5W/m3NC),其数值远大于缺氧时的最大值.并且在最大功率密度处,阴极NO3--N去除量仅为5.3mg/L,低于前述阴极缺氧时第2个功率密度波峰对应的NO3--N去除量.

综上所述,在阴极进水含氧的情况下,氧与硝酸盐可同时成为阴极电子受体.且溶解氧充足时,氧气始终为主要电子受体,MFC产电性能不受阴极电势陡然降低的影响.由于溶解氧有限,当电流密度不断增加时,阴极主要电子受体从氧气向硝酸盐转换使阴极电势突然下跌,反硝化量增加,从而出现第2个功率密度波峰.

2.3 外阻对MFC性能的影响

由上述极化曲线中阴极电势及功率密度变化趋势可知,外阻的变化对 MFC内部氧化还原反应及电池的性能有至关重要的影响.由表2可知,随着外阻的减小,阳极电势不断上升,阴极电势不断下降,导致电压逐步减小.阳极库仑效率随外阻的减小稳步增加,由外阻200Ω时的14.1%增加到外阻5Ω时的40.0%.这是由于外阻的减小使得电流增大,而在较大的电流下,阳极产电微生物消耗 COD较快,使得阳极非产电微生物所消耗的COD大大减少[21].

阴极库仑效率一直都高于 100%,只是先由外阻200Ω时的324.5%增加到外阻100Ω时的611.3%,再下降到5Ω时的155.8%.因为当外阻较大(200～100Ω)电流较小时,阴极主要电子受体为氧气,NO3--N 去除量较小且基本没有变化(2.7mg/L左右).电流及功率密度仅依靠氧气消耗的增加而增加,阴极电子受体中氧气所占的比例越来越大.如前所述,当外阻小于100Ω时,电流的继续增加只能依靠更多的硝酸盐协同作为电子受体,电流越大阴极被还原的硝酸盐就越多,因此硝酸盐还原对 MFC产电的贡献就越多,基于硝酸盐还原的阴极库仑效率就越小,越接近100%.

表2 不同外阻下的MFC产电性能Table 2 Electrogenesis capacity of MFC with different external resistances

表3 不同外阻下的MFC污染物去除性能Table 3 Pollutant removal of MFC with different external resistances

根据前述分析,阴极室内溶有氧气时,即使溶解氧很低也可优先于硝酸盐成为MFC的电子受体[11],使得NO-3-N的去除受阻.但降低外阻增大电流则有利于提高 NO-3-N去除负荷,阴极去除负荷由外阻200Ω时的0.018kg/(m3NC·d)增加到外阻 5Ω时的 0.111kg/(m3NC·d). Lefebvre等[22]在反硝化 MFC研究中发现出水 NO-2-N 达 2mg/L,梁鹏等[13]认为需要在阴极额外加入一定量的有机物来提高阴极反硝化性能并抑制NO-2-N的积累.本研究中虽然NO-3-N去除量较少,但却没有明显的NO-2-N积累,可能是由于本试验中采用的多孔石墨颗粒挂膜后容易在膜内形成较大的溶解氧浓度梯度,内层区域可以为反硝化提供良好的厌氧环境,降低了溶解氧对反硝化程度的影响.

3 结论

3.1 采用先间歇式后连续式培养驯化的方法, 42d成功启动了反硝化 MFC,在外阻为 50Ω时, COD去除负荷为1.214kg/(m3NC·d),NO-3-N去除负荷为0.038kg/(m3NC·d).

3.2 在 25℃的环境温度下,在阴极室存在溶解氧的情况下,氧和硝酸盐可共同用作阴极电子受体.在较小电流密度区域内,氧气为主要电子受体,相应的最大功率密度为 26.0W/m3NC;当电流密度增加到一定程度时,硝酸盐逐步变为阴极的主要电子受体,相应的最大功率密度为 20.9W/ m3NC.

3.3 外阻变化对 COD去除及反硝化程度影响较小,阳极COD去除负荷维持在1.2kg/(m3NC·d)左右,出水NO-2-N保持在0.05mg/L以下,阳极库仑效率随外阻减小而提高,5Ω时达 40.0%;外阻减少有利于提高阴极脱氮效果,外阻为 5 Ω时NO-3-N去除负荷达0.111 kg/(m3NC·d).

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Basic research on denitrifying microbial fuel cell

. LI Jin-tao, ZHANG Shao-hui*(School of Civil Engineering and Architecture, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China).China Environmental Science,2012,32(4)：617～622

The influence of dissolved oxygen in cathode and external resistance on the performance of electricity generation and pollutant removal of microbial fuel cell (MFC) were investigated after successful start-up of a double-chamber denitrifying MFC. The results revealed that, with sodium acetate as electron donor and sodium nitrate as electron acceptor under the ambient temperature of 25℃, the denitrifying MFC was started successfully in 42 days through continuous feeding followed by batch feeding. The oxygen and nitrate could serve as electron acceptor simultaneously when oxygen existed in the influent of cathode. In the lower range of current density, oxygen was the main electron acceptor with a maximum power density of 26.0W/m3NC; as the current density increased to a certain extent, nitrate became the main electron acceptor gradually with a maximum power density of 20.9W/m3NC. The external resistance had little effect on COD removal and denitrifying degree, and the COD removal loading maintained at about 1.2kg/(m3NC·d) with the effluent concentration of NO-2-N below 0.05mg/L; but decreasing the external resistance resulted in improvement of nitrogen removal performance in cathode, and the NO-3-N removal loading reached to 0.111kg/(m3NC·d) when the external resistance was set at 5Ω.

microbial fuel cell；biocathode；denitrification；external resistance

2011-07-05

湖北省自然科学基金(2008CDB371)

* 责任作者, 副教授, shzhang@whut.edu.cn

X703.5

A

1000-6923(2012)04-0617-06

李金涛(1986-),男,湖北武汉人,硕士研究生,主要从事微生物燃料电池研究.