高温高矿化度堵剂的研究和发展

陈曦 ，康雪

（1.天津现代职业技术学院，天津 300350；2.天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457）

高温高矿化度堵剂的研究和发展

陈曦1，康雪2

（1.天津现代职业技术学院，天津 300350；2.天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457）

在高温高矿化度地藏条件下，常规堵剂不能满足生产要求，因而苛刻地藏条件的堵剂便成为研究热点。本文分别从有机堵剂和无机堵剂两个方面阐述了耐温抗盐堵剂的主要类型。根据油田的开发现状及需求，提出了堵剂的发展方向，以期对油田堵水工作提供一定的指导。

高温；高矿化度；堵剂；采收率

油井出水是油田开发过程中普遍存在的问题。出水导致采油率降低，产出液含水率升高。选择合适的堵剂有利于实现控水稳油，提高油井采收率。目前，广泛应用的聚合物堵剂是聚丙烯酰胺（PAM）或部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）类。该类堵剂高温下易产生金属离子降解和热降解，在高盐下堵剂收缩、吸水膨胀率下降，导致堵剂失效［1－3］。准噶尔盆地腹部的西石油田属于石炭系火山岩裂缝型油藏，地层温度125℃左右，地层水（CaCl2型）矿化度 18268 mg／L［4］。塔里木盆地塔河油田奥陶系碳酸盐缝洞性油藏、濮城油田等［5］，温度高达110℃ ～150℃，矿化度高达11×104mg／L ～ 26×104mg／L，尤其是钙、镁离子质量浓度高达 5.0×103mg／L［6－7］。 文东油田属于高温、高压、高盐、低渗、特高含水的砂岩油藏，油层温度140 ℃、高盐（总的矿化度范围 3.2×104～ 3.5×104mg／L）［8］。 常规堵剂在这些油田应用受到限制，因此国内外学者对耐温耐矿化度堵剂给予了极大的关注。

本文针对高温高矿化度的地层条件，分别从有机和无机两个方面介绍了油田常用的堵水剂。

1 有机耐温抗盐堵剂

1.1 乙烯基类聚合物堵剂

这里分别从聚合单体和交联剂两个方面阐述乙烯基类聚合物耐温抗盐堵剂。

1.1.1 聚合单体

对丙烯酰胺（AM）单体进行改性或引入带有耐温抗盐基团的功能单体是改善聚合物堵剂性能的有效方法。

1.1.1.1 阳离子聚合单体

通过对AM改性得到的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）是一种耐盐性能良好的聚合单体［9－10］。 党丽晏等［8］以阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）为聚合主剂制备得到堵水凝胶耐温达140℃，耐盐达35×104mg／L。与PAM或HPAM相比，其耐温抗盐性能有很大提高，可以满足140℃地层的堵水要求。这是由于CPAM分子中含有阳离子基团，不易受 Na＋、Ca2＋、Mg2＋等离子的影响。 另外，由于阳离子的空间位阻及诱导效应，使得CPAM中－CO－NH2的水解较PAM或HPAM更难。不仅如此，CPAM中的阳离子和带负电性的砂岩结合力强，封堵效果更好。

1.1.1.2 阴离子聚合单体

在聚合物链段上引入耐盐性能良好的磺酸基阴离子聚合单体同样能够提高聚合物凝胶的耐温抗盐性能［11］。 其中，2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）是一种强亲水的阴离子型不饱和单体。从AMPS的整个分子组成来看，它是由烷基磺酸基取代酰胺键上的氢原子，磺酸基团具有较高的电荷密度，带负电离子中的两个π键以及三个负氧原子共同使用一个负电荷，使得磺酸基团的负离子十分稳定，受外界金属离子影响较小，具有良好的耐温抗盐性能以及良好的水溶性，而且两个甲基的存在使酰胺键在高温下保持稳定。王正良等［12］以 AM／AMPS 为聚合单体，加入一定量自制的交联稳定剂低分子量混合树脂，有机酸化合物为催化剂合成了耐温抗盐冻胶，耐温达130℃，耐盐（NaCl）达 2.0×105～ 3.0×105mg／L，抗 Ca2＋可达2.0×103～ 3.0×103mg／L。 董雯等［13］以丙烯酰胺（AM）和 2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（AMPS）为单体，采用溶液聚合法合成高耐盐水膨体CH－6，可耐温120℃，耐盐耐矿化度6×104mg／L。钱玉花等［14］以 AM、AA 和 AMPS 为主料，增强剂作为填料，合成了一种均质网络结构的吸水树脂凝胶颗粒堵水剂。它可以耐温110℃，在矿化度10884 mg／L条件下膨胀53倍，耐盐性能较好。

1.1.1.3 含杂环聚合单体

引入刚性基团如杂环和大侧基不仅能够提高聚合物堵剂的耐温耐盐性能，同时还能改善凝胶强度［5］。 朱怀江等人［6］通过自制一种闪点高、含芳环的新型单体与特种共聚酯类单体共聚，以过氧化二苯甲酰（BPO）作引发剂，在75℃ 条件下引发聚合，得到适合于高温高矿化度地层的柔性堵剂， 可耐温 130 ℃ ， 耐矿化度 1.98×105mg／L，Ca2＋、Mg2＋含量 1.4×104mg／L。 该堵剂不溶于水，溶于油，可任意拉伸变形，强度好，化学稳定性好，可以发生二次黏结，有效封堵地层，且该堵剂易溶于甲苯，产生误堵后解堵容易。

1.1.2 交联剂

在交联剂中引入耐温抗盐基团同样可以提高聚合物堵剂性能。董雯等［13］以丙烯酰胺（AM）和2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（AMPS）为单体，N、N－亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用溶液聚合法合成高耐盐水膨体CH－6，可耐温120℃，耐矿化度 60×103mg／L。这是由于 N、N－亚甲基双丙烯酰胺的交联键为C—N键，化学键键能较高，为345 kJ／moL，受热时不易产生断裂［15－16］。李云渤等［17］利用含有强吸附基团的交联剂与聚丙烯酰胺进行交联后再添加无机支撑剂，合成的高吸水性复合产品，耐温可达 120 ℃，耐盐达 1.8×104mg／L，而且表现出较高的强度、强吸附性、良好的热稳定性和化学稳定性。

钠土是一种常用来改善聚合物性能的添加剂，可以在一定程度上起到交联剂的作用［18］。荣元帅等［19］利用丙烯酰胺单体与交联剂等反应物和粘土充分混合，在高温下发生物理化学反应，得到高强度共混胶，成胶时间长，高温稳定性好，封堵能力强。周明等［20］制备了淀粉接枝丙烯酰胺和丙烯酸－蒙脱土复合吸水材料，其使用温度可达 130 ℃，抗盐可达 1.5×105mg／L。

1.2 树脂类堵剂

树脂类堵剂是低分子物质通过缩聚反应产生不溶不熔的高分子物质堵剂，包括酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂等。以酚醛树脂最为常用。由于使用酚醛树脂堵水时，可以将热固性酚醛树脂与固化剂（指加速固化的催化剂，如草酸）混合后挤入水层，一定时间内交联成不溶不熔的酚醛树脂，从而可将水层有效封堵住。

本文分别介绍了水溶性的酚醛树脂以及酚醛树脂与其他金属离子或聚合物的交联堵水体系。

水溶性酚醛树脂［21－22］由于苯环上的羟甲基官能团具有很强的反应活性，在一定的温度时，于中性或弱碱性的条件下，树脂分子间可以发生脱水缩合，因而固化后的酚醛树脂耐温可达300℃。该类树脂再与含有耐盐基团的物质发生交联聚合反应，就可以提高聚合物的耐温抗盐性能。

酚醛树脂与有机金属离子交联也可以形成性能较好的堵水剂。蒲万芬，周明等［23］采用有机铬交联酚醛树脂形成聚合物弱凝胶堵剂，成胶温度范围大，可在58～120℃条件下使用，且采用矿化度高达1.53×105mg／L的污水配置成胶液，说明该堵剂具有较好的耐温抗盐性能。周明等［24］采用含有酰胺键单体与酚醛树脂共聚制备耐温耐盐堵剂，其交联体系首先预聚成体型酚醛预聚物，然后酚醛预聚物中的甲氧基与聚合物的酰胺基作用，产物具有较好的耐盐性能。

酚醛树脂与含有耐盐基团的聚合物交联可以提高聚合物的耐温抗盐性能。聚丙烯酰胺／酚醛树脂交联体系耐温可达200℃以上，耐温性能大大提高［25］。苗和平等［26］以苯酚和甲醛为主要原料，在碱作催化剂、甲醛过量的情况下，在地面合成粘度低，可泵性能好的甲阶酚醛树脂（溶液），进入地层后，在地层温度作用下先转化为半溶性的乙阶树脂进而转化为不溶不熔的，具有一定空间网状结构的丙阶酚醛树脂，变为固化的堵剂，耐总矿化度达 1.3×105mg／L，耐温 60 ～ 110 ℃。

1.3 有机硅类堵剂

有机硅类堵剂主要是羟基卤代甲硅烷，可以用通式RnSiX4－n来表示，其中R表示烃基，X表示卤素（即氟、氯、溴或碘），n表示1～3的整数。有机硅类化合物［27］包括SiCl4、氯甲硅烷和低分子氯硅氧烷等，它们对地层温度适应性好，可用于高温（200℃）地层。二甲基二氯甲硅烷是一种烃基卤代甲硅烷，它是由硅粉和一氯甲烷制备而成：

烃基卤代甲硅烷可与水反应，生成相应的硅醇。硅醇中的多元醇很容易发生缩聚反应生成聚硅醇沉淀，达到封堵出水层的目的。二甲基二氯硅甲烷与水反应生成二甲基甲硅二醇，二甲基甲硅二醇再缩聚生成聚二甲基甲硅二醇沉淀，封堵出水层。

由于烃基卤代硅甲烷是油溶性的，所以它必须配成油溶液使用。常用的油可以用煤油或者柴油。

王正良等［28］采用有机硅作交联剂制备了高强度吸水膨胀型JBD堵剂，通过在堵剂分子中引入阳离子基团，有机硅基团，提高堵剂的耐盐性能。 该堵剂可以耐盐达1.0×105mg／L，耐温可达120℃，封堵率高达99%以上，堵水效果很好。

2 无机耐温抗盐堵剂

2.1 水泥类堵剂

水泥因为具有强度高、经济成本低、使用温度范围广等优点而被广泛使用。

水泥堵水时常与其他物质配合使用。水泥与粘土共同使用时，形成粘土／水泥分散体体系，此分散体适用于封堵特高渗透地层。粘土与水泥进入地层后，在孔隙结构的喉部形成滤饼。在滤饼中，水泥的水化反应使滤饼固结，对出水层产生有效封堵。除了粘土／水泥分散体外，还可以用碳酸钙／水泥分散体和粉煤灰／水泥分散体体系封堵出水层，均具有较好的耐温抗盐能力。

对水泥进行改性或者使用水泥复合剂可以改善堵水效果，提高水泥类堵剂的应用范围。马道田等［29］采用KD型水泥复合堵剂，适用于高温、高矿化度、高压及低渗透地层的堵水，堵水效果好且封堵有效期长。

2.2 无机盐类堵剂

高温高矿化度地层条件下的堵水技术是一直亟待解决的难题。由于常用堵剂一般在温度低于90℃，矿化度低于8×104mg／L的条件下使用，受到各种因素的影响，在高温高矿化度的条件下易发生降解而使堵剂失效。因此，对于高温高盐的油水井，采用无机堵剂进行封堵是解决办法之一。无机堵剂具有耐高温高盐、良好的耐冲刷性能、廉价、对环境污染较小的优点而被广泛使用。

2.2.1 硅酸盐类堵剂

硅酸盐类堵剂属于无机盐类堵剂的一种，在20世纪70年代就开始在国内外的油井堵水、调剖，抑制气锥，稳定油藏基岩以及稳定粘土等方面得到大量应用。硅酸盐堵剂具有粘度低、化学稳定性好、抗温抗机械性能好、地面处理工艺简单、成本低和对环境友好等优点。

硅酸盐中最具代表性的是水玻璃。水玻璃作为无机堵剂具有稳定性好、价格便宜等优点，能够应用在高温、高盐等条件恶劣的地层中。水玻璃在高温条件下、或遇高矿化度的NaCl盐水、或遇钙镁离子，会发生一系列的反应而生成沉淀、凝胶或絮凝体，有效封堵地层中的大孔道。赵娟等［30］研究了一种适用于高温、高盐、深井或超深井低渗油藏的水玻璃无机堵剂。

2.2.2 沉淀型无机盐堵剂

这类堵剂是由两种能够反应生成沉淀的物质组成，比如水玻璃与氯化钙，水玻璃与硫酸亚铁，水玻璃与氯化铁等。若将分别含这两种物质的溶液分成几个段塞，中间以隔离液隔开，交替注入地层，则它们进入地层一定距离后就可相遇，生成沉淀，堵塞地层。由于水玻璃与氯化钙反应生成的生石灰·二氧化硅沉淀有很强的封堵能力，所以它是最常用的沉淀型堵剂。

3 耐温耐矿化度堵水剂的发展方向

目前耐温耐矿化度堵剂的发展方向主要有以下几点：

（1）进一步提高堵剂抗钙、镁离子能力，扩大堵剂使用范围；

（2）为地面合成性能良好的堵剂寻找合适配套施工工艺；

（3）在保证封堵性能及调剖效果的前提下，使用成本低廉、无毒、对地层伤害小的原料；

（4）通过有机、无机堵剂协同作用，提高采油率。

［1］ Sobie K S，Seight R S.Gel Placement in Heterogeneous Systems with Crossflow.SPE 24192，1992.

［2］李海营，梁涛，刘晓平，等.高温高盐油藏化学堵水技术［J］.石油钻采工艺，2002，24（5）：50－52.

［3］秦涛，李海营，杜永慧，刘晓平，等.油井高温抗盐化学堵剂的研究与应用［J］.钻采工艺，2003，26（2）：86－89.

［4］王平美，罗健辉，张颖，等.用于高温高盐油田的非离子聚合物弱凝胶调驱体系 ［J］.石油钻采工艺，2002，24（5）：53－57.

［5］陈志海，戴勇，郎兆新.缝洞性碳酸盐岩油藏储渗模式及其开采特征［J］.石油勘探与开发，2005，32（3）：101－105.

［6］朱怀江，王平美，刘强，等.一种适用于高温高盐油藏的柔性堵剂［J］.石油勘探与开发，2007，34（2）：230－233.

［7］周明，冯积累，江同文，等.塔里木油田高温高矿化度油藏三次采油初步研究［J］.2010，31（2）：163－166.

［8］党丽晏，秦涛，肖良.凝胶型油井高温抗盐化学堵剂的研制与应用［J］.江汉石油学院学报，2002，24（3）：62－65.

［9］朱怀江，王平美，刘强，等.一种适用于高温高盐油藏的柔性堵剂［J］.石油勘探与开发，2007，2（34）：230－233.

［10］ 赵福麟.油田化学［M］.东营：石油大学出版社，2007.

［11］周亚贤，郭建华，王同军，等.一种耐温抗盐预交联凝胶颗粒及其应用［J］.油田化学，2007，24（1）：75－78.

［12］王正良，周玲革.JST耐温抗盐聚合物冻胶体系的研究［J］.2003，20（3）：224－226.

［13］董雯，张贵才，葛际江，等.高耐盐水膨体 CH－6的合成及性能评价［J］.精细石油化工，2006，23（6）：33－37.

［14］钱玉花，李立，李飞鹏，等.耐温抗盐高吸水树脂选择性颗粒堵水剂的合成与性能评价［J］.石油天然气学报，2008，30（3）：311－313.

［15］刘新容，谢建军.丙烯酸－丙烯酰胺高吸水树脂溶液共聚合成与吸液吸附性能研究［D］.湘潭大学，2006，5.

［16］陈安，罗杨，乌永兵.一种耐温抗盐预交联疏水性水膨体的合成及性能评价 ［J］.精细石油化工进展，2009，10（7）：1－4.

［17］李云渤，王建军，孙丙运，等.高耐盐性预交联水膨体的合成条件优化［J］.特种油气藏，2004，11（1）：92－95.

［18］张桂意，高国强，柴德民，等.预交联水膨体调剖剂的室内评价与应用［J］.精细石油化工进展，2003，4（4）：4－7.

［19］荣元帅，蒲万芬.共混胶高温堵剂实验室研究［J］.西南石油学院学报，2005，27（2）：64－66.

［20］周明，杨燕，代加林，等.淀粉接枝丙烯酰胺和丙烯酸／蒙脱土纳米复合吸水材料的合成［J］.高分子材料科学与工程，2008，24（11）：36－39.

［21］黄发荣，焦杨声.酚醛树脂及其应用［M］.北京：化学工业出版社，2003：75.

［22］黎钢，王立军，代本亮，等.水溶性酚醛树脂的合成及其性能研究 ［J］.河北工业大学学报， 2002，31（4）：37－41.

［23］蒲万芬，周明，赵金洲，等.有机铬／活性酚醛树脂交联聚合物弱凝胶及其在濮城油田调驱中的应用 ［J］.油田化学，2004，21（3）：261－263.

［24］周明，赵金洲，蒲万芬，等.一种新型抗温抗盐超强堵剂的研制［J］.中国石油大学学报：自然科学版，2010，34（3）：61－66.

［25］魏发林，刘玉章，唐孝芬，等.新型选择性堵水剂的研究与应用进展［J］.油田化学，2007，24（l）：93－96.

［26］苗和平，王香增，刘淑芳，等.酚醛树脂堵剂FD－96的研制与应用［J］.油田化学，1999，16（1）：21－23.

［27］高国生，杜郢，张宇宏.堵水剂的研究现状及发展趋势［J］.化工进展，2004，23（12）：1320－1323.

［28］王正良，肖传敏，佘跃惠.高强度吸水膨胀型堵水剂JBD 的研制［J］.2003，25（1）：83－85.

［29］马道田，李涛，张彦萍.KD型水泥复合堵剂在油水井化学封堵技术中的应用［J］.2011，12：84－86.

［30］ 赵娟，戴彩丽，汪庐山，等.水玻璃无机堵剂研究［J］.2009，26（3）：269－272.

10.3969／j.issn.1007－2217.2012.01.004

2011－12-22