我国研究开发环保型增塑剂迫在眉睫

2012-12-25余志平曾晓康

杭州化工 2012年1期

关键词：环保型增塑剂邻苯二甲酸

余志平，曾晓康

（浙江建业化工股份有限公司，浙江杭州 311604）

我国研究开发环保型增塑剂迫在眉睫

余志平，曾晓康

（浙江建业化工股份有限公司，浙江杭州 311604）

介绍了我国增塑剂生产现状、国际国内相关环保要求及几种环保型增塑剂产品。根据目前国内外增塑剂市场发展趋势，概述了我国增塑剂行业目前正面临着调整产品结构、研究与开发绿色、环保型产品的严峻局面。

增塑剂；环保；研究与开发

1 我国近几年增塑剂生产情况

增塑剂是全球产量和消费量最大的塑料助剂之一，为人类提供高品质塑料制品起着不可或缺的作用。国内增塑剂目前主要以邻苯二甲酸酯类增塑剂为主，在实际消费中约占总消费量的近90%，其中DOP（邻苯二甲酸二辛酯）约占总消费量的70%，而非邻苯类的增塑剂不到总产量的10%，生物可降解和以生物物质为原料的增塑剂产品极少，无法满足PVC塑料加工业对增塑剂无毒、生物降解和增塑能力高的要求。近年来，中国已逐渐成为亚洲地区增塑剂生产量和消费量最多的国家，2007年全国增塑剂产量约为110万t，2008年全国增塑剂产量约为140.8万t，2009年全国增塑剂产量增长到约258万t。来自增塑剂行业协会统计的数据显示：2009年度参加行业协会统计的生产厂家共计12家企业，增塑剂全年总产量为781837t，较2008 年净增 79731t，增幅为 11.35%，其中，DOP产量 630846t，增幅为 8.2%，DBP（邻苯二甲酸二丁酯）产量 84556t，增幅为 167.36%，DIBP（邻苯二甲酸二异丁酯）产量61750 t，增幅为18.33%。2010年增塑剂行业参加统计的生产厂家共计11家企业，1～10月全国总产量为634458.73 t，较上年同期下降了 1.33%，统计量下降的主要原因是个别企业未向行业协会报送生产情况［2］。

2009年及2010年1～9月份增塑剂进出口情况，见表1和表2。

表1 增塑剂进口情况［2］

表2 增塑剂出口情况［2］

目前，我国增塑剂生产能力已突破300万t／a，装置开工率严重不足，这不但影响到行业的经济效益，还影响到行业产品质量的提升和能耗的降低，更给整个产业链带来负面影响。

2 国际、国内相关环保要求

随着邻苯二甲酸酯越来越广泛地应用，人们对它的毒性也越来越重视，由于其存在潜在的致癌性，美国环境保护总局已经限制了6种邻苯二甲酸类主增塑剂在环保和卫生要求较高的工业领域应用，如玩具及儿童用品、医用塑料制品。出口欧盟等国家的塑料制品中，DEHP（邻苯二甲酸二（2－乙基）已酯）、DBP（邻苯二甲酸二丁酯）、BBP（邻苯二甲酸丁苄酯）、DINP（邻苯二甲酸二异壬酯）、DIDP（邻苯二甲酸二异癸酯）和DNOP（邻苯二甲酸正辛酯）增塑剂的加入量（质量分数）不超过 0.1% ；DEHP、DBP、BBP 三种增塑剂的禁用范围为所有玩具和儿童用品用的塑料；DINP、DIDP和DNOP三种增塑剂禁用范围为可能被3岁及3岁以下幼儿放入口中的玩具和儿童用品用的塑料，DOP只限于在高水含量的食品包装中使用，肉类包装必须使用其他无毒增塑剂产品来替代［1］。为了应对国外的相关法令、法规，顺应人们对环境保护的要求，我国政府部门也制定了一系列相关法令、法规，将逐步淘汰邻苯二甲酸酯类在食品包装材料、医疗器具以及儿童玩具等方面的使用，如2006年2月28日国家信息产业部联合发改委、商务部、海关总暑、工商总局、质检总局、环保总局发布了《电子信息产品污染控制管理办法》，并于2007 年 3 月 1 日生效，被称为“中国版 RoHS”［4］。

目前，全球都已加快了无毒增塑剂产品的研发，特别加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。而在我国，已被国外淘汰的DOP等增塑剂还大有市场，国内市场上80%的增塑剂都是DOP、DBP（邻苯二甲酸二丁酯）等增塑剂，价格低廉是最关键的因素［10］。随着全球PVC加工业的发展及国际、国内先后颁布各种关于增塑剂产品的环保指令，国内很多企业生产的增塑剂在许多性能上特别是卫生、低毒性上都难以满足国际环保的要求，邻苯二甲酸酯类增塑剂尤其是DOP必将退出食品类材料，因此我国增塑剂行业正面临着严峻的局面，加快开发生产无毒型增塑剂已成为我国增塑剂生产厂家的当务之急。

3 增塑剂新品种的研究与开发

从发展趋势来看，无毒、环保型增塑剂的份额将会逐步提高，严峻的国际国内形势必将促使我国增塑剂生产企业加大研发力度，快速研究开发出新型、绿色、环保的增塑剂新品种。企业的发展离不开国家的支持，因此政府部门也必须大力支持、辅助增塑剂制造企业加大新品种的开发力度，这样才能更有效地加快我国增塑剂行业环保化发展，提升增塑剂产品的竞争优势，稳定我国增塑剂产品在国内国际的市场。

3.1 聚酯类增塑剂

聚酯类增塑剂的相对分子质量与PVC十分相近，具有高的亲和力，而且毒性低，挥发性低，耐抽出和耐迁移性好，被称为永久性增塑剂，因此，它一问世便受到了市场的热烈欢迎，成为发展较快的一类环保型增塑剂。此类增塑剂广泛应用于耐油电缆、煤气胶管、防水卷材、人造革、儿童玩具、饮料软管、乳制品机械及瓶盖垫片、耐高温线材包复层、耐油软管、室内高级装饰品等各种制品，还可用于硝基木器漆，胶黏剂等。聚酯类增塑剂特别是以甘油为原料的聚酯增塑剂的最大特点是具有优异的耐抽出性与柔软性，几乎不从表面渗出，因此它是性能最为优异的增塑剂品种［11］（见表3和表4）。

表3 聚酯类增塑剂与DOP的耐抽出性比较［12］

3.2 柠檬酸酯类增塑剂

柠檬酸酯类增塑剂是一种新型绿色环保塑料增塑剂，无毒无味，是国内外塑料行业的首选环保型增塑剂之一。国外报道的柠檬酸酯产品有50多种，其中投入工业化的有15种，如柠檬酸三乙酯（TEC）、乙酰柠檬酸三乙酯（ATEC）、柠檬酸三正丁酯（TBC）、乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三正己酯（THC）、乙酰柠檬酸三正己酯（ATHC）、丁酰柠檬酸三正己酯等，其中以TBC和ATBC最为常用［13］。

生产柠檬酸酯的主要原料是柠檬酸、正丁醇、辛醇等。我国已有40年柠檬酸生产历史，有最为丰富的柠檬酸原料资源、先进的发酵技术和较低的生产成本，是全球最大的柠檬酸生产国。全国柠檬酸的装置总能力达600 kt／a，约占全球装置能力的一半，我国的柠檬酸80%用于出口。由此可见，我国有大量生产柠檬酸酯类增塑剂的优越条件，我们要抓紧时机加快开发柠檬酸的下游产品柠檬酸酯类增塑剂，既可以增加国家出口收益，又可以适应市场环境变化，为下游提供安全无毒、品质稳定而价格又适中的增塑剂，争夺增塑剂行业在国际上的市场份额［14］。

3.3 环氧化油类增塑剂

环氧化油类增塑剂以食用油为原料生产，故其毒性低。它能改善塑料制品的机械性能，提高机械强度，它与聚氯乙烯等多种树脂在不同比例下相容性都很好，由于它具有适宜的极性极酯键和非极性烃基，从而使聚合物塑性增加，制品柔韧。由于其沸点高、挥发度低，对金属稳定剂起增效作用，因而制品的使用寿命长。

环氧化油类增塑剂既有增塑性又有稳定性，将其添加到聚合物中，能够明显增加其塑性，改善加工性能，赋予制品柔韧性和应用中的一些良好性能，在塑料工业中消费量日趋增大的情况下，是深受欢迎的一个增塑剂品种［5］。

环氧化油类增塑剂主要有环氧大豆油、环氧乙酰亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯、环氧蚕蛹油酸丁酯、环氧大豆油酸辛酯、9，10－环氧硬脂酸辛酯、环氧蓖麻油、环氧菜籽油、环氧米糖油、环氧棉籽油等。环氧增塑剂（环氧化油脂）是由天然油脂与有机过氧酸进行环氧化反应而制得，与主增塑剂DOP、DBP相比较，它突出的优点是无毒、耐热和耐光稳定性能好，在许多国家被允许用于食品及医药的包装材料。环氧增塑剂的消费量已占增塑剂总量的9%～10%，在美国其消费量占第三位，近年来，环氧类增塑剂产量持续增长［12］。

我国环氧化油类增塑剂的生产始于20世纪60年代，产量低，品种也单一。目前虽有了发展，但仍远远不能满足塑料工业发展的需要。我国生产环氧化油类增塑剂的原料大豆油、亚麻仁油、菜籽油、棉籽油等资源充足，因此，发展环氧化油类增塑剂的生产，有着很大的市场潜力和广阔前景。

3.4 生物降解塑料用增塑剂

生物降解塑料用增塑剂具有良好的增塑性和耐析出性能，添加该增塑剂的生物塑料制品与软质聚氯乙烯塑料的柔韧性相当，用于食品包装安全可靠。另外，该增塑剂耐水解，可用于胶粘剂和涂层材料，同时又可作为挤压成型改性剂使用［15］。业内人士认为，该增塑剂安全适用，应用于食品包装袋或容器具有良好的生物降解性能，有利于环境保护，值得普及推广。将该产品用于聚乳酸（PLA）中时，可大幅改善PLA的力学性能，使常规硬PLA的柔性得以改进，其延伸度可从原来的5%提高到320%。这类增塑剂可被生物降解，它们在产品中的用量为助剂的10%～20%。这种改性基于PLA与聚乙烯乙二醇之间生成的嵌段共聚物。经过改性的PLA可在混合料中于20 d～25 d内消失。

3.5 Lgflex EBN、Lgflex BET 环保型脂肪酸系增塑剂

LG化学公司成功地开发了世界最早的与内分泌搅乱物质完全无关的 Lgflex EBN、Lgflex BET两种环保型增塑剂。Lgflex EBN的特性是无刺激性，具有优秀的粘度稳定性、耐热性、耐分解性，是可单独使用的一次性增塑剂，尤其是初始的粘度及粘度稳定性卓越，有利于糊状PVC产品。并且，Lgflex EBN比普通DOP有较低的塑化温度，配料时树脂吸收速度快，可缩短配料时间以及在低温下操作。Lgflex EBN的用量越多，粘度越稳定。Lgflex BET的特性是对环境无刺激，无臭，挥发减量低，耐热稳定性优秀。Lgflex EBN和Lgflex BET均是Glycol系统的新物质，是无公害物质，已在韩国国内及相关国家申请了专利，并根据国际权威机构 SGS、ITS、美国联邦的21CFR（FDA）及16CFR的相关规定取得了新型环保增塑剂的认证［8］。

4 市场展望

增塑剂工业和PVC产业是两个互相高度关联的行业。中国近三十年多来增塑剂年产量和递增速度见表5，其中前18年以年均6.4%的速度递增，中间8年受国内PVC产业高速增长的拉动，增塑剂产量增速加快，年均增长率高达13.3% ，后4年增塑剂产量增速进一步加大，年均增长率达到20.3% 。

表5 1979年～2009年中国增塑剂产量和增速

中国近期PVC树脂产量见表6。近年来我国PVC树脂产能、产量发展速度惊人，1997～2006年，PVC产能、产量年均增长分别高达22.2%和20%，明显高于同期增塑剂年均增长率，表明增塑剂被PVC产业强力拉动，增塑剂产能的提高还有很大发展空间。

表6 2001～2007年中国PVC树脂产量万t/a

然而，长期以来，我国增塑剂的消费国际依存度高。进口增塑剂主要是邻苯二甲酸酯，进口数量很大，进出口比例严重失调。详情见表7和表8。

表7 近几年中国增塑剂进口情况

表8 近几年中国增塑剂出口情况

有资料数据显示：中国DBP／DIBP产量占增塑剂总量的15%左右，占消费总量的10%以上；美国DBP产量只占增塑剂总产量的0.55%；西欧DBP／DIBP消费量占消费总量的3.2%。国外大部分DBP并非用于PVC，其中70%以上用于涂料和乳胶粘接剂，用于PVC的DBP只占增塑剂总量的0.2%左右，而中国大部分DBP／DIBP用作PVC增塑剂。中外DBP／DIBP在增塑剂中所占份额差别如此之大，与中外PVC塑料产品结构有关。虽然中国增塑剂产品结构也在不断调整和改善，但与发达国家相比，仍存在较大差距。DBP／DIBP份额过高，势必影响PVC等塑料制品内在质量和卫生安全性。由于国外一些世界知名公司纷纷抢占中国市场，加之全球卫生、安全、环保等方面的法规愈来愈严，致使我国的塑料助剂行业正面临着新的严峻的挑战。

2008年全球增塑剂产量约670万t，消费量约665万t，其中邻苯二甲酸酯类仍占消费的主导地位，约占增塑剂总消费量的88%。2008年我国增塑剂生产企业合计产能约294.5万t／a，产量约140.8万t，其中邻苯二甲酸酯类约占总产量的95%。中国已超过美国成为世界最大的增塑剂消费国［3］。

5 结语

国际国内出台的一系列环境指令的实施不单纯是解决产品符合性的问题，更是一场争取竞争优势的竞赛，谁先符合要求，谁先得益。加快淘汰有毒增塑剂和开发推广新型无毒增塑剂已成为一种必然趋势，增塑剂产品绿色、环保化将成为潮流。而我国增塑剂生产企业目前普遍存在催化合成工艺水平不高，收率不高，生产产品品种单一，产量低，成本高，性能欠佳等现状，从而使得市场占有率低，因此国内生产企业应早作准备。国内企业可借鉴国外的做法：一方面，对传统的增塑剂进行改性研究；另一方面，研究新的催化、分离工艺，开发新颖环保型增塑剂，以期获得性价比更高、安性性更可靠、对环境更友好的新一代增塑剂产品。我国增塑剂生产企业必须加大环保产品的研发力度，着重调整产品结构，扩大生产规模，提高产品质量，同时政府部门也应加强对增塑剂行业发展的政策导向，鼓励企业加大科研开发资金投入的力度，大力支持企业开发高效、持久、无毒、无公害的增塑剂品种和工艺，尽快解决新颖环保型增塑剂大规模产业化的难题，提升行业的整体竞争能力。开发之路已迫在眉睫，虽然存在诸多困难，但开发前景无疑十分广阔。

［1］蒋平平，卢云，宋银银，等.全球环保法规背景与国内外增塑剂行业对策［J］.增塑剂，2010，4：15－20.

［2］司俊杰.2010年中国苯酐、增塑剂行业协会年会工作报告［J］.增塑剂，2010，4：1－4.

［3］李红杰.剖析行业症结所在有的放矢同谋同策促增塑剂行业健康有序发展［J］.增塑剂，2009， 3：5－7.

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［6］汪多仁.增塑剂的新产品开发与市场展望［J］.橡塑资源利用，2010，5： 28－33.

［7］郁红.我国应加快无毒增塑剂开发［J］.浙江化工，2004，11：35.

［8］潘永佳.新型环保无毒增塑剂［J］.维普资讯，行家观点，54－56.

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