铁炭微电解处理丙烯腈模拟废水

庞翠翠，赖波，张胜，周岳溪 ，王志刚，廉雨

1.河北工程大学城市建设学院，河北 邯郸 056038

2.四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610065

3.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京 100012

4.中石油吉林石化分公司合成树脂厂，吉林 吉林 132021

丙烯腈是工业中常见的，无色，具有苦杏仁味的高毒性有机腈类化合物［1-7］。其作为一种重要的化工原料，广泛应用于合成纤维、合成橡胶、合成塑料和合成树脂等工业领域。同时丙烯腈的聚合物及衍生物在建材及人们的日用品中也具有广泛的用途［8-13］。丙烯腈及其产品在给人们的日常生活提供极大便利的同时，它带来的污染也是不容忽视的。丙烯腈具有高毒性和潜在的遗传毒性，被列为优先控制的污染物之一，破坏水体生态系统，严重危害人类的健康［14-19］。无论是直接吸入还是经过皮肤吸入，都会产生毒害作用，甚至中毒致死［20-24］。经过驯化后的微生物能够分解丙烯腈，但是丙烯腈具有高毒性，能够抑制微生物的活性，并且生物处理系统对丙烯腈废水的抗冲击性差［25-30］。因此，需要对丙烯腈废水进行预处理，破坏丙烯腈的氰基键(C≡N)，降低毒性，提高可生化性。笔者以丙烯腈模拟废水为研究对象，用铁炭微电解法处理丙烯腈废水，考察铁炭微电解系统对丙烯腈的分解转化过程。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

CODCr采用CTL-12型化学需氧量速测仪(承德市华通环保有限公司)测定;TOC和TN浓度采用TOC-VCPH型总有机碳测定仪(日本岛津)测定;丙烯腈浓度采用1200系列高效液相色谱仪(安捷伦，美国)测定;采用UV-1700紫外可见光谱仪(日本岛津)测定废水的紫外可见吸收光谱。

材料及试剂:粒径为5～8 mm的铁屑(北京巩义明建科技有限公司);粒径为3～5 mm的煤质颗粒状活性炭(北京巩义明建科技有限公司);丙烯腈(分析纯，上海光复试剂加工厂);试验所用其他药剂均为分析纯试剂。

1.2 模拟废水

实验室配置浓度为100.0 mg/L的丙烯腈模拟废水，模拟废水中添加50.0 mg/L无水Na2SO4作为电解质，其常规水质特征如表1所示。

1.3 试验装置

图1为铁炭微电解反应器示意图。反应器由有机玻璃制成，内径50 mm，高500 mm，底部距承托层高度为60 mm，出水管距反应器顶部50 mm，填料上部保护高度为10 mm。

表1 丙烯腈模拟废水的水质特征Table 1 Characteristic of acrylonitrile simulation wastewater

图1 铁碳微电解反应器示意图Fig.1 Schematic diagram of the micro-electrolysis reactor

1.4 试验方法

为了考察活性炭物理吸附作用对丙烯腈去除的影响，采用两个反应器同时进行:1)填充体积比为1∶1铁炭填料的铁炭微电解反应器;2)填充与微电解反应器等量的活性炭填料(不添加铁填料)作为活性炭对照试验装置。反应器连续运行，水力停留时间为4 h，进水pH为4.0，每两天取样一次，样品中加碱沉淀去除Fe2+/Fe3+，静置后取其上清液调节pH 至中性条件，进行 CODCr，TOC，TN，NH4+-N及丙烯腈浓度的测定。铁炭微电解系统稳定运行时，采用紫外可见光谱仪检测反应器处理出水的紫外吸收光谱的变化。

1.5 分析测试方法

采用液相色谱仪定量分析废水中丙烯腈浓度，选用Ecilipsex DB-CN型色谱柱(5μm，4.6 mm×150 mm)。流动相配比:水相与甲醇相的体积比为70∶30，流动相流速为 0.8 mL/min;柱温为 25 ℃;采用MWD型紫外检测器;检测波长采用205 nm。

UV-1700型紫外可见光谱仪，波长扫描范围为190～350 nm;扫描速度为中速;精度为0.5 s。

2 结果与讨论

2.1 铁炭微电解系统对废水CODCr的去除

图2为连续运行的30d内，铁炭微电解系统和活性炭对照试验处理出水及进水CODCr的变化。由图2可见，在整个运行过程中活性炭对照试验出水CODCr呈逐渐增加趋势，且在连续运行30d后，其出水CODCr已经基本达到进水的水平。表明活性炭对丙烯腈废水仅具有吸附作用，且连续运行30d后活性炭吸附逐渐饱和，从而失去对丙烯腈的去除能力。

图2 铁炭微电解和活性炭对照试验对废水CODCr的去除Fig.2 CODCr removal of micro-electrolysis and activated carbon control experiment

铁炭微电解系统处理出水的CODCr在整个过程中同样呈增加趋势，但是其出水CODCr始终低于活性炭对照试验，表明铁炭微电解系统能够分解丙烯腈。铁炭微电解系统处理出水CODCr的逐渐升高，可能是因为铁炭微电解系统中形成的自由氢基［H］和新生成的Fe2+仅能够破坏丙烯腈分子结构中氰基键(C≡N)，并分解转化生成酰胺类和有机酸类更小分子的化合物，而不能够彻底矿化丙烯腈。

2.2 TN的去除效果

图3为连续运行的30d内，铁炭微电解系统和活性炭对照试验处理出水及进水TN浓度的变化。如图3所示，在整个运行过程中活性炭对照试验出水TN浓度呈逐渐增加趋势，且在连续运行30d后，其出水TN浓度已经基本达到进水的水平。活性炭对照试验出水TN浓度的变化规律和CODCr基本一致，进一步验证了活性炭对丙烯腈废水仅具有吸附作用。

图3 铁炭微电解和活性炭对照试验对废水TN的去除Fig.3 TN removal of micro-electrolysis and activated carbon control experiment

在整个过程中铁炭微电解系统处理出水TN浓度同样呈增加趋势，但始终低于活性炭对照试验，其变化规律与CODCr基本一致，进一步验证了铁炭微电解系统能够分解丙烯腈，但是不具备脱氮能力。在30d的连续运行过程中，铁炭微电解系统处理出水TN浓度低于活性炭对照试水，可能是因为丙烯腈被铁炭微电解系统分解转化生成酰胺类小分子的化合物更容易被活性炭吸附，从而延长了铁炭微电解系统中活性炭吸附饱和的时间。铁炭微电解系统仅能够使丙烯腈废水中氮的形式发生转变，而不具备脱氮能力。

2.3 丙烯腈去除的变化

图4为连续运行的30d内，铁炭微电解系统和活性炭对照试验处理出水及进水的丙烯腈浓度变化。

图4 铁炭微电解和活性炭对照试验对丙烯腈的去除Fig.4 Acrylonitrile removal of micro-electrolysis and activated carbon control experiment

如图4所示，活性炭对照试验出水的丙烯腈浓度呈逐渐增加趋势，且在连续运行30d后，其出水烯腈浓度接近进水，表明活性炭在30d的运行过程中对丙烯腈吸附逐渐饱和。

在整个过程中铁炭微电解系统处理出水的丙烯腈浓度仅有较小的增加(30d后，出水丙烯腈浓度增加到约10 mg/L，丙烯腈去除率仍然高达90%)，但远低于活性炭对照试验，表明铁炭微电解系统能够分解丙烯腈。

2.4 处理出水的紫外可见光谱分析

图5为铁炭微电解和活性炭对照试验在连续运行30d后，其处理出水及进水在波长为190～350 nm的紫外扫描光谱。由图5可见，丙烯腈模拟废水在波长为190～220 nm有一个特征吸收峰，该特征峰主要是由于丙烯腈结构中氰基键(C≡N)受到碳碳双键(C═C)的吸电子作用，使氰基键(C≡N)的特征吸收峰发生红移形成的。

图5 反应器进水及出水的紫外吸收光谱Fig.5 UV absorption spectra of the influent and effluent

由图5可见，活性炭对照试验处理出水与进水的紫外吸收光谱的特征吸收峰基本重合，表明活性炭不能够分解去除丙烯腈。而铁炭微电解系统处理出水的紫外特征吸收峰的强度明显低于进水，并且发生了显著的蓝移现象。该现象主要是由铁炭微电解系统分解破坏了丙烯腈分子结构中氰基键(C≡N)引起的，表明铁炭微电解系统能够有效地分解转化丙烯腈。

3 结论

(1)铁炭微电解系统能够有效地分解转化丙烯腈，破坏丙烯腈分子结构中的氰基键(C≡N)，降低丙烯腈模拟废水的毒性。

(2)铁炭微电解处理丙烯腈废水时，主要依赖铁炭之间形成的自由氢基［H］和新生成的Fe2+的化学氧化还原作用分解转化丙烯腈，而活性炭仅具有一定的吸附能力。

(3)铁炭微电解系统仅能够使丙烯腈废水中氮的形式发生转变，而不具备脱氮能力。

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