中国锑工业污染现状及其控制技术研究

孙蕾

长沙环境保护职业技术学院，湖南 长沙 410004

锑作为不可再生的重要战略资源在世界上占有重要地位。作为传统的出口有色金属之一，近20年来，我国的锑工业得到快速发展，已成为世界上最大的锑矿开采、生产和出口国，总保有储量278万t，占世界锑总储量的66.2%;锑产量超过15万t/a，占世界年总产量的70%以上，锑的储量和产量均居世界第一位［1］。然而，过度开采、重复建设、粗放型生产造成的环境污染日益成为制约我国锑工业发展的瓶颈。我国锑矿主要分布在湖南、广西、贵州、云南四省区，其中，大中型采选冶联合企业主要分布在湖南资江流域的娄底、邵阳、益阳，沅江流域的湘西自治州，广西的柳州，贵州的晴隆、独山和云南的木利。目前全国大小锑冶炼厂有200多家，据现场调查和资料统计显示，娄底锡矿山大、小涉锑企业91家，益阳和邵阳分别大于50家和20家［2-3］。现阶段我国锑工业生产存在的主要问题是中小企业多、分布广，废水治理技术水平不高，无排放标准的约束，对企业排放数据缺乏监控，环境管理力度不够。笔者拟从调查我国锑工业生产过程、污染治理状况及各生产过程中含锑废水的排放现状入手，分析我国锑工业生产过程中存在的问题，以期为锑生产企业水污染控制的基本思路和目前控制技术的发展方向提供参考。

1 锑工业生产过程

1.1 采矿

我国锑矿开采多为地下开采，少量为先露天开采再转入地下开采。

不同矿山根据矿床地质条件，矿体产状、形态采用各自的采矿方法。主要有:人工底柱浅孔留矿法(湖南龙山锑金矿);胶结充填法、杆柱护顶砂浆充填法(湖南锡矿山);不规则矿柱的全面采矿法(贵州晴隆锑矿);分段空场法、留矿法(广西大厂长坡矿);无底柱低分段崩落法(云南木利锑矿)［4］。

1.2 选矿

目前我国锑矿选矿工艺主要采用手选、重选、浮选等，以浮选为主，其次为手选。因单一浮选流程回收率较低，大多选矿厂采用浮选与其他洗矿方法的联合流程，如:重介质选—重选—浮选流程(广西长坡选厂);手选—重选—浮选流程(湖南辰州矿业钨锑金选厂);手选—重介质选—浮选流程(锡矿山南选厂)［4-5］。

典型的单一硫化锑矿石选矿，采用手选—重介质选—浮选流程，三种选矿方法矿的处理量分别占33.3%，6.6%和60.1%。

硫化-氧化混合锑矿石选矿一般采用手选—重选—浮选流程，手选和重选处理量之和占55.9%，浮选处理量占44.1%。

1.3 冶炼

锑生产主要采用火法与湿法［4-7］，以火法炼锑为主。火法炼锑一种为挥发焙烧(挥发熔炼)-还原熔炼法，即先生产三氧化锑，再还原熔炼生产粗锑;另一种为铁沉淀熔炼法直接生产粗锑。湿法炼锑分为酸性浸出和碱性浸出两种方法。

2 锑工业生产产污分析

2.1 采矿

采矿过程中产生的主要污染物为废水和尾砂、废矿石。废水的主要来源是尾砂用水回填井下后采空区的渗漏水和山体渗出水。受锑矿类型和锑品位差异影响，采矿废水中锑的浓度变化较大。通过对十几家采矿企业调研监测分析，采矿外排废水中锑浓度为0.2 ～13.9 mg/L［4］。

2.2 选矿

选矿过程中产生的主要污染物为废水和尾砂。其中，选矿过程产品量与废水产生量为1∶3，对十几家选矿企业的废水监测分析表明，未经沉淀处理外排的含锑废水浓度为58.9 ～86.5 mg/L［4］。

2.3 冶炼

冶炼过程中排放的主要污染物为废水、废气和废渣［8］。

废水:1)烟气脱硫废水，外排废水锑浓度为3.30 mg/L;2)冲渣废水，外排废水锑浓度为70.4～80.5 mg/L;3)冷却水，外排废水锑浓度一般低于0.5 mg/L。

废气:焙烧炉和鼓风炉烟气经处理后排放的SO2，粉尘，及附着在尘粒上的金属锑、砷。

废渣:锑冶炼过程中产生焙烧炉渣、鼓风炉渣、一次砷碱渣和二次砷碱渣等多种废渣，各废渣浸出液锑浓度分别为3.54，4.39，264.77和62.65 mg/L。

3 生产经济技术指标及供排水

3.1 生产经济技术指标

目前我国锑工业生产的物耗、能耗如表1所示。

表1 锑工业生产的物耗、能耗［8］Table 1 Process indicators of material and energy consumption on antimony industry production

3.2 各生产过程供排水情况

目前典型中大型采、选、冶锑工业企业各生产过程供排水情况如表2～表4所示。

表2 锑工业采矿生产过程供水及用水情况［8］Table 2 Condition of water supply on main link of antimony miming production unit 万t/a

表3 锑工业选矿生产过程供水及用水情况［8］Table 3 Condition of water supply on main link of antimony mineral production unit 万t/a

表4 锑工业冶炼生产过程供排水情况［8］Table 4 Condition of water supply and drainage on main link of antimony smelting industry production unit万t/a

4 污染现状及治理技术

4.1 废水

4.1.1 采矿

调研表明，现阶段采矿废水基本未处理，仅部分企业建有收集池作为枯水季节循环利用采矿废水的循环水池，但丰水期废水直接外排。硫化锑矿和氧化锑矿外排废水锑浓度为2.22～13.9 mg/L，金锑矿外排废水锑浓度为 0.20 ～5.94 mg/L［8］。

4.1.2 选矿

尾砂(含水约75%)经尾砂坝沉淀后，外排选矿废水的锑浓度为1.64～11.92 mg/L;未经处理的选矿废水锑浓度高达 58.9 ～86.5 mg/L［8］，如直接外排且水量较大时，环境污染较为严重。

4.1.3 冶炼

冶炼废水包括冲渣废水、冷却水以及含硫烟气洗涤废水。

冲渣废水直接与炉渣接触，锑浓度较高，未经任何处理的冲渣废水锑浓度可达80.5 mg/L，经一级沉淀处理，锑浓度降为60.8～70.4 mg/L，因为该废水产生量不大，中和沉淀处理后可以循环使用。冷却水水量较大，其锑浓度仅为0.34 mg/L。当冲渣水和冷却水混排时，废水锑浓度为0.83～9.62 mg/L。小冶炼企业缺少废水回收装置，冲渣、冷却、生活水等混合外排，废水锑浓度为 0.0065～0.1651 mg/L［8］。含硫烟气洗涤废水经一级沉淀处理后排放废水锑浓度为2.04 ～3.80 mg/L［8］。

4.1.4 治理技术与研究进展

(1)现有治理技术主要有电化学法、化学沉淀法和离子交换法。

电化学法。基于金属的电化学反应作用，利用充满焦炭和铁屑的柱状反应器过滤酸性废水，出水加碱中和，可使废水中锑浓度由28 mg/L降至0.14 mg/L［9］。

化学沉淀法。调节含锑废水pH为5～6，膜滤后，调滤液 pH为9～10，二次膜滤，锑浓度由300 mg/L降至25 mg/L［10］。常用两种方法:1)投加铁盐和硫离子，硫离子与锑生成不溶物可去除锑，而铁盐不会带来二次污染，故常用于饮用水处理;2)pH调节与投加铁盐联用，因该技术经济实用，常用于给水处理中，通过调控pH，利用三氯化铁(FC)对锑有良好絮凝作用的性质进行强化混凝，污水中锑的去除率高达 80% ～90%［11］。Meeak 等［12］用 FC 和聚合氯化铝(PAC)分别进行混凝烧杯试验，处理自配的和天然的含锑水样，结果表明，PAC的去除作用不大，FC是比较有效的除锑药剂，三价锑〔Sb(Ⅲ)〕较五价锑〔Sb(Ⅴ)〕更易去除且不受pH影响，并得出去除 Sb(Ⅴ)的最佳 pH为 5。利用 FeSO4和Ca(OH)2组成混凝药剂，对含锑废水混凝吸附共沉淀，含锑废水可从 3.1 mg/L 降至0.098 mg/L［13］。

离子交换法。利用离子交换树脂和活性氧化铝可以有效的处理含锑废水。研究表明［13］，XAD-8型离子交换树脂对无机形态的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)有很强的吸附作用，系统最优pH为4～6，在此条件下，Sb(Ⅲ)的平均去除率比 Sb(Ⅴ)高 12.5%［14］。Xu［15］的试验表明，Sb(Ⅴ)极易被活性氧化铝(AA)吸附，当pH为2.8～4.3时，吸附效果最好，饱和的AA可以用50 mmol/L氢氧化钠溶液再生，便于重复利用。试验还发现，硝酸盐、氯化物和亚砷酸盐对吸附影响很小，而砷酸盐，EDTA，酒石酸盐和硫酸盐可以显著降低其吸附能力，同时还推测活性氧化铝和Sb(Ⅴ)以静电吸附和特性吸附为主。

Belzile等［16］研究表明，人工配制的水合铁、锰氧化物对Sb(Ⅲ)的主要作用为吸附-氧化-释放，即吸附后氧化成Sb(Ⅴ)再释放出来。整个过程经测定为一级反应，速率常数为(0.887±0.167)d-1(人工配制水合铁氧化物)，(0.574±0.093)d-1(天然水合铁氧化物)，(1.52～2.35)d-1(人工配制水合锰氧化物)［17］。

(2)利用生物制剂法处理含锑废水试验。废水取自洗矿水，在实验室进行小试试验，用水量为300 mL，锑的初始浓度为24.5 mg/L。根据洗矿水中锑的初始浓度，按生物制剂/锑为5的比例增加生物制剂，经30 min的配合反应和30 min的水解反应后，调节pH至8～9，使锑废水浓度明显下降。同时，在优化工艺条件下，将用水量增加至2 L进行了5组平行的扩大试验，处理后的上清液中锑浓度如表5所示。

表5 扩大试验结果Table 5 The expanded experimental results mg/L

由表5可知，处理后上清液中锑浓度低于0.5 mg/L［2］，计算得出，处理每 t废水运营成本约为0.35元。

4.2 废气

4.2.1 锑工业废气产生及其排放

锑工业废气有两类:1)以工业粉尘为主，包括采掘、爆破、筛分、贮存和运输过程，洗矿、破碎和选矿中产生的含尘废气和选矿废气;2)冶炼过程中产生的含二氧化硫、烟尘、锡、锑、汞、铅、锌、砷等污染物的冶炼废气。目前我国锑冶炼一般采用鼓风炉挥发熔炼-反射炉还原熔炼及精炼工艺，锑矿在鼓风炉熔炼过程中，硫化锑挥发氧化，脉石造渣后放出。其优点是原料适应性强，可处理硫化矿和氧化矿;挥发率高(92%)、回收率高、锑氧品位高(80%);生产能力大，劳动条件好。二氧化硫可以制酸，污染较小，适于处理高品位矿。鼓风炉排放烟气中的主要成分有 SO2(0.2% ～0.8%)，O2(16%～18%)，CO(23%)，CO(0.9%)和 N2。

4.2.2 锑工业废气治理现状

4.2.2.1 SO2烟气治理

对含SO2浓度在3.5%以上的冶炼烟气，主要采用接触法自热生产硫酸，使其浓度降至1000 mg/m3以下再排放;对低浓度SO2烟气采用碳酸氢铵溶液吸收后制取亚硫酸铵化肥(但销路不佳)，或未经脱硫直接超标外排。广西鸿源环境工程有限公司开发出砷碱渣治理烟气SO2的专利技术［18］，该法吸收率通常在95%以上，最高可达99.9%，SO2排放浓度低于1222 mg/m3。

桃江久通锑业有限责任公司［18］采用石灰-纯碱双碱法治理烟气量小于60000 m3/h，SO2浓度为0.35%～0.5%的鼓风炉烟气，以Na2CO3稀溶液在塔内吸收SO2，塔外用石灰将其转化成CaSO4，克服了系统内结垢问题。锡矿山闪星锑业有限责任公司通过将炼锑中产生的含砷碱渣经过浸出、含砷碱溶液吸收废气二氧化硫、硫化钠等硫化剂脱砷、硫酸铁深度除砷以及净化浓缩干燥等过程，难以处理的砷碱渣和废气中低浓度的二氧化硫得到彻底处理，锑回收率达到99%，砷开路率超过90%，二氧化硫吸收率超过95%，碱转化为亚硫酸钠，外排废气达标［19］。

4.2.2.2 含尘烟气治理

对凿岩、铲运、放矿、出矿和运输(机车、汽车和皮带)等作业粉尘，大多采用湿式作业来减少粉尘的产生量;对溜井出矿系统、露天穿孔系统及选矿厂的破碎系统和皮带运输系统，一般采用密闭抽尘和旋风除尘、文丘里除尘、泡沫除尘、单电极静电除尘等净化措施相结合的方法来控制废气中粒状污染物。

4.3 固体废物

锑工业固体废物来自采矿、选矿和冶炼等生产过程。主要有采矿废石，锑尾矿、含锑精选尾矿和锑冶炼过程产生的砷碱渣、浸出渣、锑炉渣等，尤以采矿废石和砷碱渣产生量大。目前，全国砷碱渣的堆存量高达5万多t，且每年的产生量为0.5万～1万t，占全国年产量近一半的大中型冶炼厂对砷碱渣采用专用渣库房进行了妥善堆存，而小型冶炼厂的砷碱渣基本上是露天堆存，危害极大。一次砷碱渣含锑20%～40%，含砷1%～5%，因砷碱渣中含锑较高，通常冶炼企业还要将砷碱渣投入反射炉进行处理，这一过程产生的渣称为二次砷碱渣，其中锑浓度为10%以下，砷浓度为4%～10%。按照这种传统方法所产生的砷碱渣被称为“老砷碱渣”，每生产1万t精锑将产生老砷碱渣800～1000 t。

由于砷碱渣中的砷以砷酸钠形式存在，剧毒且易溶于水，因此不宜露天存放。据调查分析，年产7500 t以上的大型锑冶炼企业每年鼓风炉渣高达9326 t，一、二次砷碱渣达 440 t。

浸出毒性试验结果表明:各类废渣浸出液中锑浓度为3.54 ～264.77 mg/L［2］;将废矿石粉碎成豆粒状时的锑浓度为0.56～0.87 mg/L，碾磨成100目的锑浓度为23.87～26.7mg/L［2］。各类废渣全锑量为1.58～216 g/kg，废矿石全锑量为1.41～2.17 g/kg［2］(表 6)。

表6 含锑固体废物浸出液浓度及全锑量Table 6 Concentration and total antimony content of antimony-containing solid waste extract

5 我国锑工业污染防治措施对策建议

5.1 废水

收集采矿废水，集中处理后在采矿掘井、废矿石井下回填等过程循环使用。受气候条件影响，南方部分地区因山体渗水量大，加之采矿废水量较大，需对废水进行沉淀处理，如不能达标还需进行深化处理，以确保达标排放。

现场调研显示，选矿工艺每t产品耗水一般为3 m3，将选矿废水沉淀后，上清液回用于选矿工艺，尾砂排尾沙库，其中尾砂带走废水约2.75 m3，如果尾砂库排放的废水不回用于选矿工艺，则选矿工艺每t产品需补充2.75 m3的水。因此可考虑将采矿废水收集处理后，部分回用于采矿掘进、废矿石井下回填等过程，部分用作选矿废水的补充用水。如果尾砂坝出口废水锑浓度高于排放标准限制要求，且不回用于选矿工艺，则应对尾砂坝出口废水做进一步深化处理后达标排放。

提高选矿作业的水重复利用率。许多选矿厂的实践证明，将选矿废水重复用于选矿作业，不但能保证选矿生产的正常运行，而且可充分利用废水中残留的选矿药剂，减少选矿废水的外排量和减少选矿作业的新水用量。因而，有明显的环境和经济效益。

采、选、冶一体的综合性企业将采矿废水收集处理后，除回用于采矿掘进、废矿石井下回填等过程，还应考虑用作选矿用水和冶炼用水的补充水。选矿废水，冶炼冲渣水、冷却水和烟气洗涤水经处理后循环利用。当丰水期采矿废水产生量大于选矿和冶炼所需的补充水量时，应进行深化处理达标后排放。

5.2 废气

改进生产工艺和设备是减少废气排放的根本途径，同时也是提高回收率和降低能耗的重要措施，具有节能减排的双重效益。近年来，许多国家在确定生产工艺和设备之前，先对各种生产工艺和设备的废气排放状况进行研究，并在设计时充分考虑废气的产生与防治问题。如采选多用大型的凿岩、铲装和破碎设备;冶炼尽量提高烟气中的二氧化硫的浓度，以提高硫的利用率;开发新型、高效的废气净化工艺和装备等。

5.3 固体废物

5.3.1 井下采空区的管理

浸出毒性试验表明，废矿石浸出液中锑浓度较高，因此应加强对井下采空区的管理。

通过在采空区内部设置防渗装置，同时采取多种节水措施减少废矿石回填采空区过程中的用水量，以减少和防止采空区渗出含锑废水污染环境。

5.3.2 废矿石管理

分析表明，废矿石中锑的浸出浓度仍较高，尤其在矿石粒径小的条件下，因此，对废矿石要严格管理，不能随意露天堆放，应及时回填。

5.3.3 尾砂坝的管理

合理选址，科学规划，建立专门的废矿坝堆放废矿石，对废矿坝进行防渗处理，并在坝体两侧建设撇洪沟，以实现雨污分离。坝下建设渗滤液收集处理装置，渗滤液经处理后重复利用或达标排放。

5.3.4 废渣综合利用和管理

砷碱渣、砷碱过滤渣等废渣含砷量较高，一般可达1.88%～8.78%，属危险废物，需按危险废物的相关规定严格管理，严禁随意露天堆存。

冶炼过程产生的各类废渣全锑量较高(1.58～216 g/kg)，因此应加强锑冶炼废渣的综合利用，提高锑的回收率。

5.4 环境管理

(1)尽早出台锑行业排放标准，对其企业的环境行为如各工段水循环利用率，各类废水、废气、废渣的处理要求予以规范;在各工段安装水质水量测量和控制仪表;在污水处理设施排放口设置监控点;在车间或生产装置排放口设置总镉、总铅、总砷、六价铬等水污染物监控点;冶炼工艺安装SO2烟气在线监测仪。

(2)推行清洁生产审核和ISO 14000环境管理审核。

(3)开发和应用先进的选矿技术，提高回收率，降低尾矿品位，促进二次资源和废物的综合回收利用。

(4)研究能综合回收利用有价金属，实现变害为利、变废为宝的废水处理方法。

(5)开发能杜绝或拦截跑、冒、漏的设备和构筑物，以尽量减少废水的产生量和排放量。

6 结语

研究显示，当前，中国锑工业生产技术整体上还属于粗放型，污染治理水平低，排放量大，其控制技术多采用中和沉淀法，深度处理技术尚不成熟。尤其是采矿废水，水量大，水量随降雨变化较大，浓度波动也大，治理起来有一定难度，水循环利用率也较低。加之规模小的企业数量多而分散，造成地表水和地下水的区域性污染严重。因此，加强锑的污染控制技术研究及其管理与区域综合污染防治与规划是解决中国锑污染的重要手段。一方面加大技术创新、技术改造的力度，提高清洁生产水平，降低能耗、水耗、提高回收率;另一方面对目前的污染现状从流域和区域角度进行系统地综合治理，提高管理水平。

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