常温常压下等离子体催化脱除空气中的苯

丁慧贤， 张增凤， 徐占春

(1.黑龙江科技学院 现代分析测试研究中心，哈尔滨 150027;2.黑龙江科技学院工程训练与基础实验中心，哈尔滨150027;3.鹤岗出入境检验检疫局，黑龙江 鹤岗 154103)

常温常压下等离子体催化脱除空气中的苯

丁慧贤1，3， 张增凤2， 徐占春3

(1.黑龙江科技学院 现代分析测试研究中心，哈尔滨 150027;2.黑龙江科技学院工程训练与基础实验中心，哈尔滨150027;3.鹤岗出入境检验检疫局，黑龙江 鹤岗 154103)

苯是典型的室内空气污染物，严重影响人体健康。在大气压及35℃下，通过在催化剂上进行介质阻挡放电的方式，进行了等离子体－催化氧化脱除空气中苯的研究。当气体中C6H6的体积分数为103.5×10－6、H2O的体积分数为1.0%、空气为平衡气，输入能量密度为114 J/L，空速为16 500 h－1时，苯的脱除率可达93.5%。而在同样实验条件下，单纯等离子体脱除苯和单纯催化氧化脱除苯的脱除率分别为62.8%和9.0%。这一实验结果说明，等离子体与Ag/CeO2催化剂在催化氧化空气中苯的过程中产生了协同效应，等离子体产生的活性自由基在Ag/CeO2催化剂催化氧化苯的氧化－还原循环过程中起到了至关重要的作用。

等离子体;催化;苯;脱除率;Ag/CeO2

0 引言

以甲醛和苯为代表的挥发性有机化合物(VOCs)是室内主要空气污染物，主要来自装饰物品、建筑材料及生活用品等，严重影响人体健康［1－3］，脱除空气中甲醛和苯造成的污染是环境领域亟待解决的重要课题之一。

目前用于空气净化的常规方法主要有:吸附法、催化氧化法、光催化氧化法、等离子体法等。工业区和居住区VOCs的浓度低、处理量大以及释放的长期性(几个月甚至几年)，使得一些传统方法难以实施，存在能耗高、脱除率低、二次污染等难以解决的问题。如何在低能耗、高脱除率、无二次污染的前提下脱除空气中的VOCs是目前该领域的研究热点，也是常规方法难以解决的一个难点。

近几年发展起来的等离子体与催化剂结合技术，不但显著提高了VOCs的脱除率，而且抑制了各种副产物的产生。Chavadej等［4］发现，在等离子体放电区添加TiO2催化剂使气相中苯的脱除率由81%提高至91%。Huang等［5］给出了等离子体－催化脱除甲苯的实验结果:在输入能量密度为760 J/L时，单纯等离子体脱除甲苯的脱除率为55%，而等离子体与催化剂相结合在同样的条件下甲苯的脱除率为91%，比单独催化或等离子体脱除时的效果显著。Wallis等［6］通过实验证明，多种催化剂在与等离子体结合时，大都体现出脱除率明显提高的结果。许多研究者采用该方法实现了高脱除率、无二次污染物［7－9］的目的。但等离子体和催化剂之间的相互作用机制尚不清楚，而且普遍存在能耗高的问题。如何高效脱除VOCs并揭示等离子体和催化剂之间的相互作用机制是目前该领域的研究关键。笔者将Ag/CeO2催化剂置于等离子体放电区，使介质阻挡放电等离子体与催化相结合用于脱除空气中苯的研究，得到了低能耗、高脱除率的实验结果，发现了等离子体与Ag/CeO2催化剂相结合在脱除空气中苯的过程中产生的显著协同效应，并对此协同效应产生的机理进行了探讨。

1 实验

1.1 装置

如图1所示，实验用空气分为三路进入反应器:一路是干燥空气携带苯蒸汽进入反应器，另一路是干燥空气携带水蒸汽进入反应器，第三路是干燥空气直接进入反应器。由质量流量控制器(北京七星华创电子股份有限公司D08)调节各路气体的流量，控制混合气体中苯和水蒸气的浓度。催化剂装入量为2.2 mL，除研究空速影响实验外，气体的流量为605 mL/min，相当于空速为16 500 h－1。放电用电源为电压0～40 kV(Up，峰－峰值)连续可调的市频(50 Hz)交流高压电源(大连理工大学特种电源厂制)。实验用反应器为内径10 mm、厚1 mm的石英管，其中心为一直径2 mm的不锈钢管，与交流高压电源输出端相连。管外紧密缠绕宽为30 mm不锈钢网，与交流高压电源的接地端相连，放电区体积为2.2 mL。反应器用电炉加热，控制温度在35℃。调节放电电压可控制输入反应器的能量。定义输入放电能量密度Ein(input discharge energy density，J/L)=输入放电功率(P)/气体流速(v)，空速ωGHSV(gas flow volume per hour per discharge volume)=气体每小时流过的体积/放电区体积。

图1 实验装置Fig.1 Schematic of experimental set-up

1.2 填充介质及催化剂的制备

粒径为0.6～0.8 mm γ－Al2O3小球是将南京催化剂厂生产的Al2O3小球在500℃下焙烧8 h后得到的。

催化剂CeO2采用均匀沉淀法制备。将浓度为0.3 mol/L尿素水溶液和0.05 mol/L Ce(NO3)3·6H2O水溶液加入到配有冷却装置的三颈烧瓶中，在80℃下搅拌10 h，有白色沉淀产生后，停止搅拌，过滤、洗涤、烘干，然后放置在马弗炉中500℃煅烧5 h，从而得到 CeO2。

将制备的二氧化铈白色粉末均匀分布于预先计算的浓度为1.2 mol/L的硝酸银溶液中，在110℃下干燥12 h，然后在500℃氩气气氛中煅烧6 h，制成不同担载量的Ag/CeO2催化剂。所制备的担载量为7%的Ag/CeO2催化剂比表面积为88 m2/g。

2 结果与讨论

2.1 影响苯脱除率的主要因素

2.1.1 输入放电能量密度

将如前制作的体积为2.2 mL，粒径为380～830 μm Ag/CeO2催化剂装入反应器的放电区。控制反应器温度为35℃。原料气组成为C6H6的体积分数103.5×10－6，H2O的体积分数为1%，空气为平衡气，气体的流量qV为605 mL/min(相当于空速为16 500 h－1)，考察输入放电能量密度 Ein对苯脱除率η的影响，如图2。

当输入放电能量密度由30.8增加至72.7 J/L时，苯脱除率由35.2%快速增加至86.5%。然后，当输入的放电能量密度增加至114.0 J/L时，脱除率缓慢增加至93.5%。

分析新中国成立后的历次人口普查资料发现，20世纪80年代以来，安康市出生人口性别比开始逐渐偏高；20世纪80年代之后，出生人口性别比持续偏高且严重失衡，不仅高于全国和陕西省的比值，甚至高于同属陕南的商洛和汉中两市（表1）。

图2 输入的放电能量密度对苯脱除率的影响Fig.2 Dependence of benzene removal efficiency on input discharge energy density

介质阻挡放电是由为数众多的在时间和空间上都随机分布的丝状微放电脉冲组成。在空间某处产生微放电的击穿电压不会随外加电压的变化而变化，但是当外加电压增加时，在电压的一个正弦波周期内会导致更多的击穿而产生更多的丝状微放电［10］。因此，增加放电电压使输入的放电能量密度增加，可产生更多富能电子，这些富能电子可将苯分子以及水分子等击碎而产生自由基碎片，并进一步发生系列自由基反应，有利于苯脱除［11］。同时，富能电子和活性自由基与催化剂作用，氧化－还原反应［12］使吸附在催化剂表面上的苯氧化而脱除。因此，增加输入放电能量密度使苯的脱除率增加。

2.1.2 苯初始浓度

实验条件同前，将Ag/CeO2催化剂装进反应器的放电区，在Ein为114.0 J/L、qV为605 mL/min时，改变原料气中苯初始浓度。考察苯初始浓度对苯脱除率的影响，结果如图3所示。

图3 苯初始浓度对脱除率的影响Fig.3 Removal efficiency of benzene as a function of its initial concentration

当苯初始体积分数由 103.5×10－6增加到450.9×10－6时，苯的脱除率显著下降，由93.5%下降到49.9%。这表明当输入的放电能量密度一定时，由放电产生的富能电子数量以及由富能电子与H2O和O2分子发生碰撞产生OH和O等活性自由基的数量是一定的。同时，由富能电子产生的OH和O等活性自由基与脱除的苯分子在数量上是可比的。

2.1.3 空速

将体积为2.2 mL、粒径为380～830 μm Ag/CeO2催化剂装入反应器中，控制反应器温度为35℃。原料气组成为 φ(C6H6)为 103.5 ×10－6，φ(H2O)为1%，空气为平衡气。输入的放电能量Pin为1.15 W。改变气体的流量，考察空速对苯脱除率的影响，结果如图4。

图4 空速对苯脱除率的影响Fig.4 Space velocity effect on C6H6removal efficiency

2.2 等离子体与催化剂之间的协同效应

2.2.1 不同填充物对苯脱除率的影响

分别将如前制作的体积为2.2 mL Ag/CeO2催化剂和γ－Al2O3装入反应器中。原料气组成为φ(C6H6)为103.5 ×10－6，φ(H2O)为 1%，空气为平衡气，qV为605 mL/min，分别考察等离子体与γ－Al2O3小球、Ag/CeO2催化剂相结合以及单纯等离子体(空管，不填充)时，苯的脱除率随输入放电能量密度变化的差别(图5)。

三个实验结果很相似。随着输入的放电能量密度的增加，苯脱除率先快速增加然后缓慢增加，但在同一输入的能量密度下苯的脱除率不同，等离子体与Ag/CeO2催化剂结合脱除苯的脱除率最高，等离子体与γ－Al2O3结合脱除苯的脱除率其次，单纯等离子体脱除苯的脱除率最低。

当有介质填充到反应器放电区时，苯的脱除率明显增加。可以观察到当有介质填充到反应器中时，产生的等离子体的均匀性明显增加，原因是介质内部及介质之间有许多小空隙，容易产生丝状放电。放电均匀性的增加是苯脱除率增加的原因，使等离子体与Ag/CeO2催化剂结合脱除苯的脱除率和等离子体与γ－Al2O3结合脱除苯的脱除率都高于单纯等离子体脱除苯的脱除率。

图5 不同填充物对苯脱除率的影响Fig.5 Influence of pecked-bed pellet character on C6H6removal efficiency

等离子体与Ag/CeO2催化剂结合脱除苯的脱除率高于等离子体与γ－Al2O3结合脱除苯的脱除率，说明Ag/CeO2催化剂在等离子体气氛中能够对苯产生催化氧化作用。但是，这一结果是Ag/CeO2催化剂单纯催化作用导致的，还是与等离子体结合共同作用导致的，或者只是等离子体作用与催化作用简单的叠加结果，等离子体与催化剂之间是否能够相互作用产生协同效应，还有待于实验验证。

2.2.2 协同效应实验

图6所示，是等离子体－催化与纯等离子体和纯催化脱除苯的脱除率对比棒图。当Ein为114 J/L，气体组成为 φ(C6H6)为 103.5 ×10－6、φ(H2O)为1%，空气为平衡气、qV为605 mL/min时，等离子体－催化与纯等离子体和纯催化脱除苯的脱除率分别为93.5%、62.8%和9.0%。其中，纯等离子体脱除苯的脱除率高达62.8%，说明由纯等离子体诱发的脱除苯的过程是苯脱除的一个重要过程，这种由纯等离子体诱发的脱除苯的过程包括等离子体产生的富能电子和活性自由基物种之间的碰撞反应。

图6 等离子体－催化与纯等离子体和纯催化脱除苯的脱除率对比Fig.6 A bar diagram showing benzen conversion percentages，produced from plasma-catalysis and plasma only as well as Ag/CeO2catalysis

等离子体与Ag/CeO2催化剂结合脱除苯的脱除率明显大于纯等离子体放电脱除苯的脱除率和纯催化氧化脱除苯的脱除率两者之和，说明等离子体与Ag/CeO2催化剂结合脱除苯不是纯等离子体放电脱除苯和纯催化氧化脱除苯二者简单之和，而是等离子体与Ag/CeO2催化剂结合在脱除苯的过程中产生了协同效应。

2.2.3 协同效应机理分析

据文献报道，Ag2O和CeO2在高温时都是良好的氧化催化剂［13－14］，而 Ag/CeO2在高温时也是非常好的氧化催化剂［15－16］。常温下，Ag/CeO2催化剂在DBD等离子体中催化氧化C6H6的活性很高，应该是等离子体放电产生的O或HO2自由基代替了上述高温催化时的O2，与催化剂之间产生了强烈作用，促进催化剂完成氧化 －还原循环，使 C6H6氧化。

等离子体与Ag/CeO2催化剂协同氧化脱除C6H6存在两种途径，一种是Ag2O或CeO2各自分别与等离子体协同催化氧化脱除C6H6，即:Ag2O或CeO2释放出一个O原子将C6H6氧化，自身转化成Ag或Ce2O3，然后，等离子体放电产生的O或HO2自由基将Ag或Ce2O3氧化成最初的Ag2O或CeO2，完成一个循环;另一种是Ag2O和CeO2联合与等离子体协同催化氧化脱除C6H6，即:Ag2O与C6H6作用生成 Ag，然后，CeO2与 Ag作用生成 Ag2O和Ce2O3，最后，等离子体放电产生的O或HO2自由基再将Ce2O3氧化成CeO2，完成一个循环。

3 结论

(1)将等离子体与Ag/CeO2催化剂结合在常温常压下对空气中苯污染物的脱除效果进行了研究。研究表明，空气中苯的脱除率随着输入能量密度的增加而增加，随着苯初始浓度的增加而降低，空速的增大使苯脱除率明显下降。当反应器温度为35℃、原料气组为 φ(C6H6)为 103.5 ×10－6、φ(H2O)为1%，空气为平衡气、qV为605 mL/min(相当于空速为16 500 h－1)、Ein为 114.0 J/L 时，苯的脱除率可达93.5%。

(2)实验研究表明，等离子体与Ag/CeO2催化剂结合在脱除空气中苯污染物过程中产生了较强的协同效应。协同效应产生的原因是等离子体能够促进Ag/CeO2催化剂在催化氧化苯的过程中实现Ag－Ag2O和Ce2O3－CeO2之间的氧化 －还原转化循环过程。在此循环过程中，等离子体产生的活性物种(O或HO2自由基)起到了至关重要的作用。

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Plasma-catalytic removal of benzene from atmospheric pressure air at normal temperature

DING Huixian1，3， ZHANG Zhengfeng1， XU Zhanchun3
(1.Modern Analysis＆ Research Centre，Heilongjiang Institute of Science＆ Technology，Harbin 150027，China;2.Engineering Training＆ Basic Experimentation Center，Heilongjiang Institute of Science＆ Technology，Harbin 150027，China;3.Hegang Entry－Exit Inspection＆ Quarantine Bureau，Hegang 154103，China)

Aimed at addressing benzene(C6H6)，a typical indoor air pollutant threatening to cause serious health disorders in human beings，this paper reports plasma-catalytic oxidation of benzene in gas streams via dielectric barrier discharges over Ag/CeO2pellets at atmospheric pressure and 35℃.A feed gas mixture of 103.5 ×10－6C6H6，1.0%H2O in air，GHSV of 16 500 h－1，and input discharge energy density of 114 J/L contribute to the benzene removal rate of 93.5%.But the same experimental conditions yield the benzene removal rate of 62.8%and 9.0%respectively for pure plasma-induced oxidation and for pure catalytic oxidation over Ag/CeO2(without discharges).The results imply that there occur synergistic effects between the plasma and Ag/CeO2catalyst in C6H6oxidation，and the plasma-generated active radicals，such as O and HO2，play important roles in the catalytic redox circles of Ag/CeO2to oxidize C6H6.

plasma;catalysis;benzene;removal rate;Ag/CeO2

X701

A

1671－0118(2012)01－0009－05

2012－01－06

丁慧贤(1963－)，男，黑龙江省鸡西人，教授，博士，研究方向:等离子体催化，E-mail:zzf64@163.com。

(编辑 晁晓筠)