九龙江口湿地表层沉积物微观形貌特征与成因分析

罗专溪,邱昭政,余小青,颜昌宙 (中国科学院城市环境研究所,城市环境与健康重点实验室,福建 厦门 361021)

九龙江口湿地表层沉积物微观形貌特征与成因分析

罗专溪,邱昭政,余小青,颜昌宙*(中国科学院城市环境研究所,城市环境与健康重点实验室,福建 厦门 361021)

基于沉积物N2吸附脱附曲线,通过不同植被沉积物采样、扰动模拟和化学清洗实验,分析河口滨海湿地表层沉积物的微观形貌特征与形成原因.研究表明,光滩(A)的沉积物比表面积最低(17.07m2/g),表面分形维数也是最低(2.5177);互花米草(E)沉积物的比表面积和表面分形维数次之,分别为20.82m2/g、2.5354;而湿地中间的红树(D)、互花米草(B)及其二者混交(C)的3种沉积物的比表面积和表面分形维数较高.其原因可能是光滩(A)和互花米草(E)由于靠近河边,受到河流与潮水影响较大,较其他长有植被且离河流较远的沉积物,更易受到扰动与污染,空间填充能力弱化所致.相关关系分析表明,沉积物比表面积与表面分形分数同沉积物无机氮磷形态显著正相关,这表明沉积物比表面积和表面分形维数较低的沉积物,其表面吸附能力和空间填充能力较弱,而使得吸附的无机氮磷形态污染物减少.另外,受扰动的沉积物具有较低的比表面积和表面分形维数,污染程度较轻的沉积物具有较高的比表面积和表面分形维数.可见,受潮汐、河流扰动和污染程度的不同是九龙江口湿地表层沉积物微观形貌差异形成的主要原因.

微观形貌；界面；分形维数；沉积物；湿地

天然沉积物颗粒表面具有大量的微界面[1],分布着众多的孔隙,比表面积丰富,是水-沉积物发生物质交换的主要场所,给各种污染物(如重金属、有机污染物、氮磷等)的吸附和附着提供了重要条件,成为水体污染物的主要蓄积库[2-3].因此,研究沉积物颗粒的微观形貌特征对研究污染物在水体—沉积物系统中的迁移转化规律具有至关重要的作用.

滨海湿地是海洋的自然屏障,具有减少营养盐入海、减轻河口富营养化的重要生态服务功能[4].掌握沉积物微观形貌特征及其形成原因,是了解滨海湿地污染物水土界面过程的重要环节,对于滨海湿地重要生态服务功能的保护和恢复具有重要意义[2-3,5-6].以往对沉积物微观形貌的研究主要集中于内陆水体,很少涉及滨海湿地[7].

河口滨海湿地中植被种类分布不同,受到的扰动强度有差异.而湿地沉积物靠近河流可能较易受到污染.因而不同扰动强度、不同污染程度可能会影响表层沉积物的微观形貌特征.因此,本文基于沉积物N2吸附脱附曲线,分析九龙江口湿地表层沉积物的微观形貌特征,通过扰动模拟和清洗处理沉积物实验,分析不同沉积物微观形貌与沉积物理化性质的相关关系,探讨不同植被下微观形貌独特特征的形成原因,旨在为进一步揭示河口滨海湿地沉积物污染物界面过程机理提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 样品准备与理化性质测定

采样点位于福建省九龙江口红树林湿地保护区内(N24°20′～24°34′, E117°48′～118°13′),主要植被类型有秋茄(Kandelia candel)、互花米草(Spartina alterniflora Loisel).样品采自保护区内中潮位5个植被类型区的表层沉积物,从北向南依次为光滩(A)、互花米草(B)、互花米草红树混交(C)、红树(D)、互花米草(E),为九龙江河口湿地不同植被下的表层沉积物.其中,A、E分布在湿地的两边靠近河流,而B、C、D上覆盖有相应植被,位处湿地中间(图 1).样品采集后装入密封塑料袋,运回实验室冷冻干燥后过80目筛待实验分析.

另外,AD、CD分别为光滩、互花米草红树混交沉积物受到扰动(150r/min,24h)后的沉积物样品,AC、CC分别为光滩(A)、互花米草红树混交(C)沉积物采用浓盐酸(HCl)和双氧水(H2O2)清洗后的沉积物样品.清洗步骤如下[8]:(1)将沉积物装入锥形瓶中,加入去离子水,(2)再加入双氧水,搅拌进行充分反应.反应过程中有大量气泡产生,同时释放大量热量和刺激性气味气体.(3)待反应充分不再有气泡冒出和热量释放时,用去离子水反复清洗,倒掉上层清液.(4)将浓盐酸加入锥形瓶中充分搅拌.该反应同样有大量气泡产生,释放热量.搅拌静置待反应充分,用去离子水反复清洗,倒掉上层清液.重复(1)～(4)步几次,确定反应较为充分,沉积物颗粒基本清洗干净.将清洗之后的沉积物过滤出来,放入烘箱烘干,获得清洗后的沉积物AC、CC样品.样品研磨过筛,供实验使用.

图1 九龙江口湿地沉积物采样点位Fig.1 Sample sites of sediment in Jiulongjiang estuary wetland

采用pH计测定沉积物pH值和电导率(水土比2.5:1), Mastersizer 2000型激光粒度仪(英国马尔文公司)分析沉积物颗粒组成,有机质(OM)采用高温灼烧法[9]测定.阳离子交换容量(CEC)采用乙酸铵法测定[10].无机氮磷参考《土壤农业化学分析方法》进行分析[10],数据参见本课题组先前发表的文章[11-12].

1.2 仪器分析与计算

称取上述沉积物样品约 0.1～0.2g,采用全自动比表面积、微孔孔隙和化学吸附仪(ASAP2020, Micromeritics公司)在77K进行N2吸附脱附实验.所有沉积物样品在105℃下脱气8h,吸附脱附实验8h.得到等温吸附脱附线后,根据吸附—脱附等温线可以用多点BET法求得沉积物样品的比表面积.

基于吸附等温线计算表面分形维数的方法有改变样品的粒度法、分形BET模型法、FHH模型法、热力学方法等.其中FHH方法适用范围较广,计算简便,实际意义强,应用比较广泛[13-15].

经典的FHH理论是描述气体分子在分形表面发生多层吸附的模型[13],其线性形式为:

式中:f( Ds )是关于分形维数Ds的表示式, N/ Nm为相对吸附量,x为相对压力p/ p0,k为常数.式(1)适用的相对压力范围为x＞0.35.对ln(N / Nm)与ln(−lnx)作图.则斜率 S=−f( D s).

Avnir等[13]和 Jaroniec[14]在微孔固体表面吸附的Dubinin-Radushkevich等温方程中引入了分形维数Ds.得到如下表达式:

Pfeifer等[15]研究 f( D s)表达式时发现,在主要考察毛细管凝结作用的模型中,会得到公式(2)所示的关系.而且 Jaroniec[14]和 Pfeifer等[15]认为,FHH方程分别适用于微孔(＜2nm)中的吸附、脱附过程,此时毛细凝结作用为吸附的主要机理[16],吸附时相对压力范围为0.7320＜x＜0.9826,脱附时相对压力范围为x＞0.35,相应的 FHH方程的形式为:

一般而言,沉积物颗粒对N2吸附脱附曲线存在滞后圈,表明毛细管凝结现象的存在[17],且在很大范围内占据主要地位,只有在相对压强较小(x＜0.35)时范德华力才占主要地位[18].因此本研究沉积物颗粒的分形维数计算主要考虑毛细管凝结现象占主要地位,沉积物表面分形维数采用基于N2吸附-脱附等温线的FHH法计算[16,19].根据上述介绍的方法用最小二乘法拟合计算得到不同沉积物样品的分形维数.

2 结果与讨论

2.1 沉积物样品的理化性质

沉积物的基本理化性质如表1所示.沉积物质地属于粉砂质.沉积物pH值为7.11～7.30,属中性土壤.电导率为6.50～9.76mS/cm.OM为49.01～71.52g/kg,红树沉积物的OM最高(71.52g/kg),光滩沉积物最低(46.36g/kg).CEC、细颗粒含量分别为 21.59～23.42mmol/g、50.84%～54.78%,都也是红树沉积物最高,光滩沉积物最低.

表1 九龙江口湿地表层沉积物的理化性质Table 1 Physico-chemical properties of surface sediments in Jiulongjiang estuary wetland

2.2 N2吸附-脱附等温线

材料表面分布着众多的孔隙,比表面积丰富,且具有各类的化学基团,其吸附是物理吸附、物理化学吸附、化学吸附和毛细管冷凝现象的综合结果,存在单分子层化学吸附,而脱附则不受单分子层化学吸附的影响,但是存在脱附滞后现象,因此要对吸附与脱附过程进行综合考察[8,20-21].

由图2可见,九龙江口湿地表层沉积物的吸附-脱附曲线类型和内陆水体沉积物一致[2,22].各沉积物样品的吸附曲线属于Ⅱ型[23],是多孔介质多层吸附模型的典型情况,因发生毛细孔凝聚作用,在接近饱和压力时吸附量急剧升高.脱附等温线的滞后圈属于B型[24],表明孔隙结构为平行板壁狭缝状开口毛细孔,达到饱和蒸汽压之前N2在空隙间不能形成弯月界面,在临近饱和蒸汽压处才形成弯月界面,吸附分支陡然上升;脱附时,当相对压力达到与板间宽度相应的弯月界面的有效半径时,便发生解凝,此时的相对压力小于凝聚时的压力,产生滞后圈.经过清洗的沉积物 AC、CC对氮气的吸附量比天然沉积物及人为扰动后的沉积物大,在接近饱和蒸汽压力时的吸附量分别为0.4839,0.5661mmol/g.

2.3 不同沉积物类型的比表面积与分形维数

2.3.1 扰动与清洗前后沉积物 从图 3可知,扰动后的沉积物(AD、CD)都要较扰动前的比表面积和分形维数低.其中扰动后的沉积物AD的比表面积为12.21m2/g,较扰动前的沉积物A(17.07m2/g)低,其扰动后的表面分形维数(2.4226)亦较扰动前(2.5177)低(图 3).可见,受扰动的沉积物具有较低的比表面积和表面分形维数.

图2 沉积物对N2的吸附-脱附等温线Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of surface sediments in Jiulongjiang estuary wetland

图3 不同沉积物比表面积和表面分形维数的变化Fig.3 Surface area and surface fractal dimension of different sediments

对于清洗后的沉积物,其附着于上的污染物减少很多,污染程度减轻.因此,清洗后沉积物的比表面积(AC:47.22m2/g; CC:55.24m2/g)要远高于清洗前沉积物(A:17.07m2/g; C: 25.26m2/g),其表面分形维数(AC:2.7344; CC:2.7238)要远高于清洗前沉积物(A:2.5177; C: 2.5704).可见,污染程度较轻的沉积物具有较高的比表面积和表面分形维数.

2.3.2 不同植被类型的沉积物 不同植被类型的沉积物的比表面积与表面分形维数存在差异性(表 2).其中 A(光滩)的沉积物比表面积最低(17.07m2/g),表面分形维数也是最低(2.5177). E(互花米草)沉积物的比表面积和表面分形维数次之,分别为20.82m2/g、2.5354.B、C、D三者位处湿地的中间,比表面积和表面分形维数较高.

表2 不同植被类型沉积物的比表面积与表面分形维数Table 2 The surface area and surface fractal dimension of surface sediments with different vegetation

2.3.3 与沉积物理化性质的相关关系 沉积物的微观形貌可能受到环境参数的影响.相关关系表明,沉积物比表面积和表面分形维数同有机质(OM)、细颗粒含量、阳离子交换量(CEC)、粉粒含量无显著相关性.有研究表明,腐殖质会影响高岭土的分形维数[25].有研究学者采用孔隙的分形维数变化去表征土壤颗粒中的有机质和矿物组分、阳离子交换容量(CEC)、酸度、碱度、表面可变电荷等因素之间的关系[26-27].结果表明,表面分形维数与土壤矿物含量、CEC的相关性较差,与有机质的相关性还不确定.本研究结果与前人研究结果类似,沉积物表面微观形貌特征可能受沉积物化学性质的影响较小.

表3 表层沉积物比表面积与表面分形维数与理化性质、污染物的Pearson相关关系Table 3 Pearson correlations among surface area, surface fractal dimension and physicochemical property and pollutants of surface sediment in Jiulongjiang estuary wetland

另外沉积物的比表面积和表面分形维数同沉积物的无机态氮磷呈显著正相关(表3).这说明沉积物无机氮磷形态的污染物,容易吸附到比表面积和表面分形维数较高的沉积物上.也就是沉积物比表面积和表面分形维数较低的沉积物,表面吸持能力较弱而导致表面无机氮磷流失而呈现较低态势[28].

2.4 不同植被沉积物微观形貌成因分析

受扰动的沉积物具有较低的比表面积和表面分形维数,污染程度较轻的沉积物具有较高的比表面积和表面分形维数.河口湿地不同植被下沉积物的微观形貌存在差异,可能影响氮磷在不同植被下沉积物—水交换的界面过程.A光滩(没有植被)的沉积物比表面积最低(17.07m2/g),表面分形维数也是最低,为 2.5177.E(互花米草)沉积物的比表面积和表面分形维数次之,分别为20.82m2/g、2.5354.B、C、D三者的比表面积和表面分形维数较高.其原因可能是光滩(A)和互花米草(E)由于靠近河边,受到河流与潮水影响较大,较其他长有植被且离河流较远的沉积物,更易受到扰动与污染,细颗粒含量较低,空间填充能力减弱所致.沉积物微观形貌同沉积物理化性质无显著相关关系,说明沉积物表面微观形貌特征可能受沉积物化学性质的影响较小.另一方面,长有植被的沉积物较易累积有机质,颗粒粘结性更好,抗扰动强度较强,不易受到扰动的影响,这也是有植被沉积物包括互花米草(E)高于光滩(A)的原因之一.因而,受潮汐扰动和污染程度的不同是九龙江口湿地表层沉积物微观形貌差异形成的主要原因.

3 结论

3.1 受扰动的沉积物具有较低的比表面积和表面分形维数,污染程度较轻的沉积物具有较高的比表面积和表面分形维数.九龙江口湿地表层沉积物微观形貌差异形成主要是由于沉积物受潮汐扰动和污染的程度不同导致的.光滩(A)和互花米草(E)两点位的沉积物距离河边较近,受到河流与潮水影响较大,因而 A光滩(没有植被)的沉积物比表面积与表面分形维数最低,E(互花米草)沉积物的比表面积和表面分形维数次之.而 B、C、D三者沉积物上覆植被且离河流较远,受潮水扰动和污染的影响较轻,由此三者具有的比表面积和表面分形维数亦较高.

3.2 相关关系分析表明,沉积物比表面积与表面分形分数同沉积物无机氮磷形态显著正相关,这表明沉积物比表面积和表面分形维数较低的沉积物,其表面吸附能力和空间填充能力较弱,使其自身吸附的无机氮磷形态污染物减少.因而,河口湿地不同植被下沉积物的微观形貌存在差异,可能影响河口湿地氮磷在沉积物—水交换的界面过程.

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Microscopic morphology of surface sediments and its related causes in Jiulongjiang estuary wetland.

LUO Zhuan-xi, QIU Zhao-zheng, YU Xiao-qing, YAN Chang-zhou*(Key Laboratory of Urban Environment and Health, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China). China Environmental Science, 2012,32(9)：1677～1682

To explore the microscopic morphology of surface sediments and its related causes in Jiulongjiang estuary wetland, the surface area (SA) and surface fractal dimension (SFD) of different sediments, from the different vegetation, water disturbance and chemical clean, were determined based on the adsoption-desorption curves of nitrogen. For all sediments, SA of sediments from bare flat (A sample site) was the lowest with 17.07 m2/g, and the SFD (2.5177) was also the lowest. The following was spartina sediment (E sample site), which was 20.82 m2/g for the SA and 2.5354 for SFD. While SA and SFD of the sediments from the mangrove (D), spartina (B) and the mix of spartina with mangrove (C) were much greater than that of the sediments from A and E sites. The reasons were possible that the space fill capacity of the sediment from A and E sites was weakened, resulting in the decreases of SA and SFD, due to the sediments were near to the river, subsequently much more influenced by the disturbance and pollution from the tides and rivers. The Pearson correlation showed that sediment SD and SFD were positively correlated to inorganic nitrogen and phosphorus, indicated that the sediment with the lower SD and SFD could not have high adsorption capacity for nitrogen and phosphorus due to the subsequent decreases of the space fill capacity of the sediments. Additionally, the disturbed sediments by the tides and rivers showed lower SA and SFD, while the less contaminated sediment showed greater SA and SFD. Therefore, the changes in the microscopic morphology of the different sediments would suffer from the disturbance and contamination from tides and rivers.

microscopic morphology；interface；fractal dimension；sediments；wetland

2012-02-10

中国科学院知识创新工程重要方向项目(KZCX2-YWQ02-04);国家自然科学基金资助项目(41001327)

* 责任作者, 研究员, czyan@iue.ac.cn

X524

A

1000-6923(2012)09-1677-06

罗专溪(1979-),男,福建泉州德化人,副研究员,博士,主要从事环境生态风险研究.发表论文30余篇.