大气氢氟碳化物采样分析和质量控制方法研究

姚 波,李培昌,周凌晞*,许 林,周怀刚,董 璠,周礼岩,石庆峰 (.中国气象科学研究院,中国气象局大气化学重点开放实验室,北京 0008；.北京市密云县气象局,北京 0500；.中国气象局北京城市气象研究所,北京 00089)

大气氢氟碳化物采样分析和质量控制方法研究

姚 波1,李培昌1,周凌晞1*,许 林1,周怀刚2,董 璠3,周礼岩3,石庆峰3(1.中国气象科学研究院,中国气象局大气化学重点开放实验室,北京 100081；2.北京市密云县气象局,北京 101500；3.中国气象局北京城市气象研究所,北京 100089)

用自组装采样系统冲洗双口不锈钢采样罐,并采集大气样品至1.36×105Pa,在实验室利用自组装气相色谱-质谱联用(GC-MS)系统分析样品,对6种主要氢氟碳化物(HFCs)分析精度为0.24%～1.02%.空白实验表明,采样-分析过程未引入污染.通过压力-体积曲线对进样压力变化的影响进行了校正.回收率实验及存储实验表明,6种HFCs回收率范围为99.5%～100.4%,存储112d内HFCs浓度没有显著变化.在北京上甸子区域大气本底站采集80m梯度塔顶大气样品并分析,2个串联采样罐HFCs浓度差值范围为0.04×10-12～0.16×10-12.采样分析与同期该站GC-MS在线观测系统获得的HFCs浓度差值范围为-0.17×10-12～-0.86×10-12.本研究建立的采样-分析-质量控制方法和流程适用于大气中HFCs高精度观测.

氢氟碳化物(HFCs)；采样；分析；质量控制

大气中氢氟碳化物(HFCs)由人类活动排放,作为氟氯碳化物(CFCs)和氢氟氯碳化物(HCFCs)的替代物,大量用于制冷剂、发泡剂及工业副产品等[1],其大气浓度逐年上升[2-3].尽管HFCs不会对臭氧层产生直接破坏,但具有极高的全球变暖潜势(GWP)[4],被《京都议定书》列入受控物种.

大气HFCs浓度的观测开始于20世纪末,主要利用气相色谱-质谱联用(GC-MS)方法[5-6],包括在线观测和采样分析,2种方法均可获得浓度水平和变化趋势.其中在线观测时间分辨率高,在反演全球和区域排放源强和源分布方面更具优势[7-10],但现场运行维护难度较大,对操作人员的要求较高;采样分析的现场采样设备较为简单,更适用于同时开展多点采样[11-12],但时间分辨率低,需运送至实验室集中分析,并需考虑运输和存储过程的影响.我国大气HFCs观测开展较晚,仅有零星采样分析,且分析物种仅为HFC-134a[11,13].

我国大气 HFCs采样观测主要关注城市或源区,在采样前将采样罐抽成真空,采样时利用罐内外的压力差吸入大气至约 1个大气压[11,13-14].这种方法应用于本底大气 HFCs采样分析时,面临着如下困难:本底大气HFCs浓度较低,对观测的精度要求很高,一般要求 1%或以下[5,15],进样体积需数升[5].对于通常采用的 2L采样罐,样品体积约为标准状态下 2L,无法满足进样体积≥2L的高精度分析系统的要求;抽真空状态的采样罐若气密性不足,在运输和存储过程中易被污染.

为避免上述局限性,本研究设计组装了采样系统,可在采样前用现场大气冲洗双口采样罐,将大气压入采样罐内至一定压力.在实验室分析 6种 HFCs (HFC-23、HFC-32、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-125)浓度.对采样分析的指标和质量控制进行了研究,并在北京上甸子区域大气本底站(简称上甸子站)开展了实验观测.

1 材料与方法

1.1 样品采集

串联的 2个采样罐为美国 Lab Commerce, Inc公司X23L-2N型双口内抛光不锈钢罐,体积3 L.自组装采样器组成和采样流程如图 1所示.不锈钢管路、组配件均来自美国Swagelok公司,为避免开关阀等零件内残留油脂的影响,管路和组配件在安装前用乙醇、丙酮先后冲洗并吹干.采样管的安装位置由采样地点实际环境决定.

采样时,打开抽气泵(KNF UN022),大气经Whatman滤膜去除颗粒物后压入采样器.依次打开入气口开关阀、2个采样罐入气口和出气口的阀门以及出气口开关阀,对采样系统冲洗10 min,冲洗流量 2L/min、冲洗体积 20 L.冲洗结束后,关闭出气口开关阀.采样压力由安全阀调节,最高为2.04×105Pa,本研究设定采样压力1.36×105Pa.到达预设压力时,迅速关闭采样罐2出气口阀门、采样罐1入气口阀门、采样罐2入气口阀门以及采样罐1出气口阀门,再关闭入气口开关阀和出气口开关阀和抽气泵.采样体积约为标准状态下7L,最高可达标准状态下约9L.

图1 采样流程Fig.1 Flow diagram of sampling system

1.2 样品分析和浓度计算

参照国际卤代温室气体观测网“改进的全球大气实验网”(AGAGE)的系统设计[5],采用自组装GC-MS系统分析采样罐空气中HFCs浓度.分析系统由进样、样品分离、样品检测等几部分组成.进样部分包括12口自动进样阀和高精度二级减压阀,进样压力1.00×105Pa,进样流量通过质量流量控制器(MFC)控制并记录.样品通过 2个捕集阱(变温范围-170℃至 100℃)捕集-解吸附,除去空气中的N2、O2、Ar、CH4和CO2.随后样品由GC-MS中Porabond-Q毛细柱进行分离.样品和标气交替分析,即 S-T-S-T-S(S为标气Standard,T为样品Tank).根据色谱图信号计算样品中 HFCs浓度.计算方法为:空气样品中 HFCs浓度(CA)由其峰面积AA、标气中的HFCs浓度Cs、前后2个标气样品的峰面积(AS1/AS2)计算得到.因在本底浓度范围内 HFCs浓度同峰面积呈线性响应,其计算公式为:

每个采样罐分析2次,采样罐中HFCs浓度为2次分析的算术平均值.

1.3 采样罐清洗

为避免上一个样品的残留对下次采样的影响,采样罐在分析结束后进行清洗.清洗时把罐接入清罐仪(美国Wasson ECE instrumentation公司TO-clean 100451)加热腔内,在 100℃下,对罐抽真空至4Pa,此状态下保持2 min真空度不下降,对其充入平衡气(自然大气)至1.00×105Pa,重复3个循环,终了状态采样罐内充有1.00×105Pa平衡气.降温后,取下备用.样品运输和存储过程平衡气压力约1.00×105Pa.

对于新瓶,接入清罐仪加热腔内,首先对新罐抽真空至4Pa,保持2min,随即对其充入高纯氮气至440Pa,保持2min.重复3个循环,打开罐出气阀门,充入平衡气(流量 40mL/min),待温度升高到100℃,连续通气12h,降温后,关闭罐进/出气阀门,取下备用.

2 结果与讨论

2.1 目标物种分析精度

对同一罐标气重复分析 18次,获得 6种HFCs标定浓度、精度及可溯源的标准尺度见表1,HFCs分析精度范围0.24%～1.02%,与AGAGE对本底大气的观测精度接近[5].

表1 系统分析HFCs的精度Table 1 Analysis pricisions of the measured HFCs

2.2 空白测试和进样压力校正

为检测采样分析过程是否引入污染,进行了空白样品测试.采用纯度 99.9997%的高纯氮气(北分氦普,北京)作为空白样品经采样器充入不锈钢罐中.空白实验中6种HFCs均未检出,表明采样和分析过程未引入HFCs污染.

图2 进样压力校正实验结果Fig.2 The results of inlet pressure correction test

由于每次分析进样体积2L,每个样品分析2次进样体积 4L.标准大气压下采样体积约 7L,考虑到采样系统也需适用于高原站点,假设环境气压仅为标准大气压的 60%,实际采样体积仅为5～6L.因此,需考虑采样罐分析时压力下降的影响.进样压力校正实验测量不同压力下实际进样体积与设计进样体积(2L)的差值.结果表明,随着压力增加,进样体积会有微小变化(如图 2所示,如进样压力为35×6895Pa时,实际进样体积与设定值之差为 48×10-3L).实际计算时根据压力-体积曲线将压力的变化转化为体积的变化,并对浓度进行校正.

2.3 采样回收率和存储时间对目标物种浓度的影响

按照采样流程,将已知 HFCs浓度的标气通过采样器充入5个采样罐内,当天测量采样罐内HFCs的浓度同标气浓度之比即为回收率.如图3所示,6种HFCs的采样回收率99.5%～100.4%,表明采样过程未出现 HFCs污染和吸附,回收率满足HFCs本底观测要求.

图3 HFCs采样回收率Fig.3 Recoveries of 6 HFCs during sampling and analysis procedure

图4 存储实验HFCs回收率Fig.4 Recoveries of HFCs storage experiments

根据本研究组自2006年开始的本底站碳循环温室气体玻璃瓶采样的经验,即便是国内偏远站点,采样样品一般2个月可以实现台站和实验室间的往返.根据样品运输的时间,考虑到极端情况,设计了 112d的存储实验.按照设定的采样流程,将已知浓度的标气通过采样器充入6组(每组4瓶)采样罐,分别在9,18,41,65,90,112d进行分析,获得采样罐内 HFCs随时间的变化关系,并分析了样品存储时间对HFCs浓度的影响.如图4所示,在112d存储期内,6种HFCs的回收率99.0%～100.5%,考虑到 HFCs分析精度为 1%左右,回收率的变化同分析精度相当.6组样品(存储时间相同的4个罐为1组)HFCs的回收率没有显著差异.因此,正常的采样-运输-分析周期内,采样罐内HFCs浓度没有显著变化.

2.4 实际样品采集测试

2011年4月14日～7月15日在上甸子站开展实际样品采集测试.该站位于E117°07′, N40°39′,海拔 293.9m,是世界气象组织/全球大气观测网(WMO/GAW)的区域大气本底站[16].采集频率为每周1次,采样时间每周三15:00(北京时间),每次采集1对串联样品,除1周因天气原因未采集外,测试期间共采集样品13对.采样器安装在观测楼内,样品采集口位于距离观测楼约100m的梯度塔(高 80m)顶端.采样管(Synflex 10mm OD)内衬铝箔、惰性表面,长度约250 m,实测空气样品在采样管内的停留时间小于 5min.分析 13对样品的HFCs平均浓度及2个串联采样罐的差值如表2所示.串联 2罐的 6种 HFCs差值范围为0.04×10-12～0.16×10-12,同系统分析精度相当.

表2 实际样品采样分析结果与同期在线观测结果的比较Table 2 Results of sampling experiment at Shangdianzi station and comparion with in-situ measurement

与上甸子站同期开展的 GC-MS在线观测(时间分辨率2h)的HFCs浓度进行了比较.2套系统样品均采集自该站梯度塔顶,工作标气溯源至同一标准尺度.提取在线观测进样时间同采样时间之差小于1h的实测浓度,可与9组采样样品对应.实验期间,在线观测系统未检测 HFC-125,其他HFCs比对结果见表2.2种方法获得的HFCs浓度差值范围-0.17×10-12～-0.86×10-12,略大于系统分析精度,主要由于2种方法观测的时间并不完全一致导致.

3 结论

3.1 按照国际卤代温室气体观测网对大气HFCs高精度观测的要求,设计组装了采样系统.

3.2 对采样压力、空白样品、样品压力对进样体积的影响进行了测试,分析了采样-分析的回收率及112d存储的影响.

3.3 在上甸子站开展了实际采样测试,2个串联采样罐HFCs浓度差值同实验室GC-MS系统分析精度相当,且采样分析结果与同期在线观测结果接近.

3.4 本研究建立的采样-分析-质量控制方法和流程适用于大气中HFCs高精度观测.

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Sampling-analysis-quality control method for atmospheric hydrofluorocarbons (HFCs).

YAO Bo1, LI Pei-chang1, ZHOU Ling-xi1*, XU Lin1, ZHOU Huai-gang2, DONG Fan3, ZHOU Li-yan3, SHI Qing-feng3(1.Key Laboratory for Atmospheric Chemistry, Chinese Academy of Meteorological Sciences, China Meteorological Administration, Beijing 100081, China；2.Miyun County Meteorological Bureau, China Meteorological Administration, Beijing 101500, China; 3. Institute of Urban Meteorology, China Meteorological Administration, Beijing 100089, China). China Environmental Science, 2012,32(9)：1597～1601

Air samples were flushed and pumped into two-port stainless steel canisters and pressurized to 1.36×105Pa by a custom-made sampler. The samplers were analyzed by a gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) system in the laboratory. The precisions of 6 major hydrofluorocarbons (HFCs) analysis were 0.24%～1.02%. The concentrations of 6 HFCs in the blank samples were below detection limits of GC-MS system. The influence caused by various inlet pressures fluctuation was corrected. The recoveries for 6 HFCs during sampling-analysis procedure were 99.5%～100.4% and there were not significant changes of the HFCs concentrations during 112-days storage. Air samples from the top of an 80-m tower at Shangdianzi regional station were sampled and analyzed. The concentration differences between two parallel samples were 0.04×10-12～0.16×10-12. The concentrations difference between canister samples and in-situ measurement were -0.17×10-12～-0.86×10-12. The sampling-analysis-quality control method was suitable for high precision atmospheric HFCs observation.

hydrofluorocarbons (HFCs)；sampling；analysis；quality control

2012-02-03

国家自然科学基金重点项目(41030107);中国气象科学研究院基本科研业务费专项(2010Y003);科技部国际科技合作项目(2011DFA21090);科技部对欧盟科技合作专项(1015)

* 责任作者, 研究员, zhoulx@cams.cma.gov.cn

X515

A

1000-6923(2012)09-1597-05

致谢：瑞士联邦材料测试与研究实验室(Empa)Vollmer M. K. 博士、Wenger A.女士、Hill M.先生协助进行北京上甸子站GC-MS在线观测系统和北京实验室 GC-MS分析系统安装调试.美国斯克里普斯海洋学研究所Salameh P. K.先生开发了自动化数据处理软件,Harth C.M.女士协助配制和标定了可溯源至 AGAGE一级标气的工作标气序列.美国国家海洋与大气管理局/地球系统研究实验室(NOAA/ESRL)Montzka S. A.博士、Miller B. R.博士在双口罐采样系统的设计、采样、质控等方面给予帮助.

姚 波(1980-),男,江苏南通人,助理研究员,硕士,主要研究方向为卤代温室气体.发表论文4篇.