聚（丁二酸丁二酯－co－衣康酸丁二酯）的合成

周晓明，揣成智，许磊

（天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津市 300457）

聚（丁二酸丁二酯－co－衣康酸丁二酯）的合成

周晓明，揣成智，许磊

（天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津市 300457）

用含不饱和双键基团的衣康酸作共聚单体，采用直接熔融酯化聚合法制备可生物降解的聚（丁二酸丁二酯－co－衣康酸丁二酯）。共聚物的相对分子质量及其分布、溶解性能、热性能及结晶性能均受分子链中衣康酸含量的影响，当衣康酸摩尔分数达50%时，共聚物成为不溶/熔的交联弹性体。

聚丁二酸丁二酯 衣康酸 共聚物 环带球晶

聚丁二酸丁二酯（PBS）具有良好的生物降解性，作为一种新的生物医用材料受到广泛关注。但PBS的高度疏水性、高结晶度及主链缺乏反应活性位点限制了它在生物材料领域的应用[1-3]。生物材料的发展需要材料本身具有可控的亲、疏水平衡，具有可控的降解性能和具有反应活性位点。所以，开发以PBS类聚酯为基础的具有生物活性侧基的聚酯尤为重要。为提高PBS的生物相容性，可通过在PBS大分子主链上引入功能侧基（如羟基、羧基、氨基、糖等基团）对生物降解性聚酯功能化改性，以增加细胞黏附位点[4-5]。张世平等将富马酸作为丁二酸、丁二醇的共聚组分，通过缩聚法合成了一系列聚（丁二酸丁二酯-co-富马酸丁二酯），并在催化剂及水的共同作用下，实现了该高分子主链含有不饱和C＝C的双羟基功能化，制得带有亲水性功能侧羟基的新型生物降解脂肪族聚酯。本工作通过在PBS分子链侧基中引入不饱和双键基团，制备了不同组成的聚（丁二酸丁二酯－co－衣康酸丁二酯）（PBSBI）。该共聚物为生物降解聚酯的功能化改性提供了新的反应活性位点。

1 实验部分

1.1 主要原料

1,4－丁二酸（SA），上海科丰化学试剂有限公司生产；1,4－丁二醇（BD），氯仿，甲醇，均为天津市化学试剂厂生产；衣康酸（ITA）,上海市化学试剂厂生产;对甲基苯磺酸（P-TS）,氯化亚锡（SnCl2）,天津市北方天医化学试剂厂生产。以上均为分析纯。

1.2 仪器

500MHZ型超导傅里叶变换液体核磁共振谱仪，美国加里安Varain公司生产；Agilent 1100型凝胶渗透色谱仪，美国Agilent公司生产；TA-60S型差示扫描量热仪，日本岛津公司生产。BX51型偏光显微镜，日本Olympus公司生产。

1.3 实验过程

在配有搅拌器、氮气注入管、冷凝管、温度计的四颈烧瓶中，通过调整反应物配比，采用低温酯化和高温熔融缩聚两步反应，制备了系列PBSBI共聚物。以n（SA）/n（ITA）=80∶20为例描述反应过程：在烧瓶中依次加入反应单体SA（33.04 g，0.28 mol）；ITA（9.1 g，0.07 mol）；BD（33.07 g，0.367 mol），同时加入适量催化剂SnCl2和P-TS，在140℃氮气保护下反应约4 h，完全除去酯化反应产物水；将温度降低至100℃，再加入适量SnCl2，逐渐升高温度到220℃，在低于50 Pa真空度下反应约2 h，直至反应物黏度达到最大值。反应完毕后，在氮气保护下将反应物倒入氯仿中溶解，用甲醇沉淀并反复洗涤后，在40℃烘箱中干燥24 h，产物转化率在95%以上。反应如式（1）所示。

2 结果与讨论

2.1 共聚物的结构表征

由图1看出：含y（ITA）为10%的PBSBI与PBS均在1 730，1 156，1 046 cm-1处出现伸缩振动峰，证明了酯基的存在；此外，1 640 cm-1处为PBSBI的C＝C伸缩振动峰，表明在210℃高温下ITA中的双键未发生化学反应。

由图2看到：PBSBI中化学位移在2.591处是SA的α-亚甲基质子的共振吸收峰；化学位移在4.082，1.674处分别是BD的α-亚甲基质子和β-亚甲基质子共振吸收峰；化学位移在2.651处是ITA的β-亚甲基质子的共振吸收峰；化学位移在3.346处是ITA烯烃上的亚甲基质子的共振吸收峰。烯烃上亚甲基质子峰的存在表明ITA参与了PBSBI的形成，同时根据峰面积积分计算PBSBI中y（ITA）约为38.2%，同投料比接近，证明得到了预期结构的共聚物。

2.2 ITA用量对PBSBI相对分子质量及其分布和溶解性的影响

由表1看出：PBSBI的数均分子量随着ITA含量的增加逐渐减小，相对分子质量分布变宽，在氯仿溶剂中的溶解性变差。当y（ITA）达50%时，PBSBI由白色变为黄色弹性体。这表明在PBS聚合过程中，加入ITA增加了缩聚的空间位阻，使PBSBI的相对分子质量降低，共聚合更加困难，产物相对分子质量分布较宽，当y（ITA）超过50%，共聚物交联形成弹性体，在氯仿溶剂中失去溶解性。

表1 PBSBI的相对分子质量及其分布和溶解性Tab.1Relative molecular mass and its distribution and solubility of the PBSBI copolymers

2.3 ITA用量对PBSBI熔点（Tm）的影响

从图3看出：随着PBSBI中ITA含量增加，共聚物的Tm逐渐降低，当y（ITA）达50%时，没有熔融峰。这表明PBS中引入ITA降低了分子链段的运动能力，晶体完善程度下降，Tm降低；当y（ITA）达到50%时，聚合物形成了不熔的交联弹性体。

2.4 PBSBI共聚物的结晶性能

由图4看出：PBS熔体在90℃结晶2 h后呈现明显的环带球晶形态，y（ITA）为5%的PBSBI熔体在90℃结晶2 h后仍可观察到环带球晶形态，但随着ITA用量进一步增加，PBSBI形成的球晶形态尺寸逐渐变小，并且环带消失；当共聚物中y（ITA）用量为40%时，PBSBI熔融结晶能力很弱，基本观察不到明显的结晶形态。这表明随ITA用量增加，PBSBI分子链内支链数量增加，分子链段运动受阻，聚合物结晶程度受限，形成的球晶尺寸变小。当y（ITA）用量增至50%时，PBSBI分子链内及链间交联，形成不溶不熔的交联弹性体，导致共聚物失去结晶能力，在DSC升温曲线上观察不到明显的熔融峰（见图3）。

3 结论

a)通过在PBS聚合过程中引入含不饱和侧基的ITA参与缩聚，得到一种新的共聚物PBSBI。

b)随ITA含量增加，PBSBI相对分子质量及其分布、溶解能力、结晶能力都逐渐降低；当y（ITA）增加到50%时，聚合物成为不溶不熔的交联弹性体。

[1]韩伟,张敏,宋洁,等.对生物降解聚合物PBS共聚改性的研究[J].塑料,2008,37(3):87-89.

[2]廖才智.生物降解性塑料PBS的研究进展[J].塑料科技, 2010(7):93-98.

[3]王军,刘素侠,欧阳平凯.聚丁二酸丁二醇酯的研究进展[J].化工新型材料,2007,35(10):25-27.

[4]Nikolic M S,Djonlagic J.Synthesis and characterization of biodegradable poly(butylene succinate-co-butylene adipate)s[J]. Polym Degrad Stab,2001,74(2):263-270.

[5]Zhang Shuping,Yang Jing,Liu Xiaoyong,et al.Synthesis and characterization of poly(butylene succinate-co-butylene malate): a new biodegradable copolyester bearing hydroxyl pendant groups[J].Biomacromolecules,2003,4(2):437-445.

Synthesis of poly(butylene succinate-co-butylene itaconate)copolymers

Zhou Xiaoming,Chuai Chengzhi,Xu Lei
(College of Materials Science and Chemical Engineering,Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300457,China)

A series of biodegradable poly(butylene succinate-co-butylene itaconate)(PBSBI)copolymers were synthesized via direct melt-esterification with itaconic acid(ITA)containing unsaturated double bonds as comonomer.The contents of ITA in PBSBI molecular chains had influences on the relative molecular mass and its distribution,solubility,thermal properties and crystallizability of the PBSBI copolymers.The PBSBI copolymer changed into an insoluble and unmelted crosslinked elastomer while the molar fraction of ITA reached 50%.

polybutylene succinate;itaconic acid;copolymer;ring-banded spherulite

TG 324

B

1002-1396（2012）04-0015-03

2012-01-30。

2012-04-27。

周晓明，1974年生，博士，副研究员，2006年毕业于吉林大学高分子专业，主要从事功能高分子材料和可降解高分子材料的研究。E-mail:xiaomingzhou@ tust.edu.cn；联系电话：13920884902。

（编辑：王蕾）