马来酸酐及其酯接枝mPE增容PA 6/mPE共混物的制备

赵连国，张良均

（武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北省武汉市 430074）

马来酸酐及其酯接枝mPE增容PA 6/mPE共混物的制备

赵连国，张良均*

（武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北省武汉市 430074）

采用水相悬浮法制备了马来酸酐接枝茂金属聚乙烯（mPE-g-MAH）、马来酸二丁酯接枝茂金属聚乙烯（mPE-g-DBM），并以其为聚酰胺（PA）6/茂金属聚乙烯（mPE）共混物的增容剂，分别制备了PA 6/mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM三元共混物。随着mPE-g-MAH，mPE-g-DBM用量的增加，三元共混物中PA 6的γ晶型增多，α晶型减少，PA 6与mPE的相容性加强，使三元共混物的韧性，特别是低温韧性提高。尽管mPE-g-DBM的接枝率比mPE-g-MAH高，但由于后者中的酸酐基团比前者的酯基更易与PA 6中的氨基、亚氨基反应，因此，mPE-g-DBM的增容、增韧效果不如mPE-g-MAH。

聚酰胺6 茂金属聚乙烯 马来酸酐 马来酸二丁酯 接枝 增容剂

将聚酰胺（PA）6与聚乙烯（PE）共混制备的PA 6/PE共混物已有广泛应用，如阻隔材料[1-2]、输油管材等。但PA 6是极性聚合物，而PE是非极性聚合物，两者相容性差，通过简单共混制备的PA 6/PE共混物性能欠佳。很多学者对PA 6/PE共混物的增容剂及增容效果进行了研究[3-6]，用于PA 6/PE共混物的增容剂主要为PE化学接枝改性物，如PE接枝甲基丙烯酸缩水甘油、PE接枝丙烯酸、PE接枝马来酸酐（PE-g-MAH）等，其中，PE-g-MAH被证实是PA 6/PE共混物的有效增容剂[7-8]。另外，PA 6在干态下韧性差、低温冲击强度低，而PE韧性好，特别是低温柔韧性优良，采用PA 6和PE共混后再增韧PA 6也被许多学者广泛研究，但所使用的PE多为齐格勒-纳塔催化剂制备，在韧性特别是低温柔韧性方面不如由茂金属催化剂制备的茂金属PE（mPE）。本研究采用水相悬浮法制备了mPE-g-MAH、马来酸二丁酯接枝mPE（mPE-g-DBM），并分别以其为PA 6/ mPE共混物的增容剂进行增容、增韧研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA 6，YH，巴陵石化化工化纤有限公司生产。mPE粉料，NC566A，熔体流动速率为3.8 g/10 min，日本聚乙烯公司生产。mPE-g-MAH，接枝率为0.60%；mPE-g-DBM，接枝率为2.40%：均采用水相悬浮法制备。

1.2 主要仪器及设备

SU-70C型密炼机，常州苏研科技有限公司生产；SWP-100型塑料破碎机，青岛东风橡胶塑料机械厂生产；TY200型注塑机，东莞大禹机械有限公司生产；JSW-5510LV型扫描电子显微镜，日本电子公司生产；STA600型差示扫描量热仪，铂金埃尔默仪器（上海）有限公司生产；Pyris Diamond型动态机械热性能分析仪，美国PerkinElmer公司生产；XJJ-Ⅱ型简支梁冲击试验机，承德市试验机厂生产。

1.3 共混物的制备

将干燥后的mPE接枝物、PA 6和mPE混合均匀，经密炼机密炼。温度设定为230℃，一至三段温度分别为225，230，225℃，料温为230℃。密炼后经冷却、破碎、干燥，用注塑机注塑成标准试样供性能测试。共混物原料配比见表1。

表1 共混物所用原料及配比Tab.1Composition of the PA 6/mPE blends

1.4 共混物的性能测试与结构表征

扫描电子显微镜（SEM）观察：将共混物样条于液氮中冷冻0.5 h后脆断，断面经喷金处理后观察断面形貌。差示扫描量热（DSC）分析：氮气保护，温度为50～260℃，升/降温速率均为20℃/ min，为消除热历史，试样先被加热到260℃后再骤冷至50℃。动态力学性能（DMA）分析：PA 6试样经注塑、热压成样条后，PA 6/mPE，PA 6/mPE/ mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM共混物经密炼、注塑、热压成样条后，采用热性能分析仪分析动态力学性能。振动频率2 Hz，振幅为0.03 mm，升温速率为3℃/min，温度-50～150℃。简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043—2008测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

由图1a看出：mPE作为分散相分散于PA 6连续相中，分散的均匀性差，mPE颗粒粗大、大小不均一，且两相的相界面分明，说明PA 6与mPE的相容性差，两相界面黏接力差。由图1b和图1c看出：mPE在PA 6连续相中分散的均匀性好，且mPE颗粒粒径变小；由图1d和图1e看出：mPE与PA 6的相界面变得模糊，说明mPE-g-MAH，mPE-g-DBM在PA 6/mPE共混物中起到了增容剂的作用，使PA 6与mPE两相界面黏接力增强。由图1还可看出：mPE-g-DBM的增容效果不如mPE-g-MAH。尽管前者的接枝率比后者高，但可能是mPE-g-MAH中的酸酐基团比mPE-g-DBM中的酯基更易与PA 6中的氨基、亚氨基反应所致。

2.2 DSC分析

由图2看出：mPE-g-MAH，mPE-g-DBM的熔融峰与mPE的相似，三个熔融峰结构明显，只是峰形变钝，说明mPE-g-MAH，mPE-g-DBM与mPE有相同的晶格结构，只是结晶度比mPE略低。PA 6的熔融曲线在222.5℃处出现了一个熔融峰，为PA 6的α晶型的结晶熔融峰。PA 6/mPE的熔融曲线出现了一个很钝的mPE熔融峰和两个PA 6熔融峰。这说明mPE在PA 6/mPE共混物中大部分以非晶态形式存在，可能是由于高熔点、呈连续相分布的PA 6抑制了mPE结晶；两个PA 6熔融峰是由于mPE的加入，诱导PA 6分级结晶的结果，其中，222.0℃左右的熔融峰为PA 6的α晶型的结晶熔融峰，215.0℃左右的熔融峰为PA 6的γ晶型的结晶熔融峰。PA 6/mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM的熔融曲线出现了一个很钝的mPE熔融峰和三个PA 6熔融峰。随着mPE-g-MAH，mPE-g-DBM的用量增加，mPE熔融峰加强，说明三元共混物中的mPE的结晶随mPE-g-MAH，mPE-g-DBM用量的增加而增加；三个PA 6熔融峰随mPE-g-MAH，mPE-g-DBM用量的增加，222.0℃左右的熔融峰逐渐减弱，215.0，208.0℃左右的熔融峰则逐渐增强，说明随着mPE-g-MAH，mPE-g-DBM用量的增加，三元共混物中PA 6的α晶型逐渐减少，γ晶型逐渐增多，208.0℃左右的熔融峰则是由于mPE-g-MAH，mPE-g-DBM与PA 6反应生成的PA 6-g-mPE共聚物富集于PA 6相与mPE相的界面处，PA 6-gmPE中的PA 6链段在结晶时同时受到PA 6相和mPE相的分子作用，链段运动受到限制，结晶很不完善，导致熔融温度降低。

由图3看出：mPE-g-MAH，mPE-g-DBM的结晶峰与mPE相似，都出现在102.5℃左右，只是峰形变钝。PA 6的结晶曲线在176.6℃处出现了一个半峰宽很宽的结晶峰。而PA 6/mPE，PA 6/ mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM的结晶曲线出现了一个弱的mPE结晶峰和一个强的PA 6结晶峰，随着mPE-g-MAH，mPE-g-DBM用量的增加，mPE结晶峰逐渐加强，且向高温方向移动，PA 6结晶峰逐渐减弱，半峰宽变窄，但也向高温方向偏移，说明随着mPE-g-MAH，mPE-g-DBM用量的增加，它们对三元共混物中PA 6的成核作用加大，使体系中PA 6的γ晶型增多，α晶型减少，PA 6与mPE的相容性加强。

2.3 DMA分析

由图4可以看出：随着温度升高，PA 6，PA 6/ mPE，PA 6/mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM的储能模量逐渐减小；在-50～150℃，PA 6的储能模量最大，PA 6/mPE的储能模量次之，随着mPE-g-MAH，mPE-g-DBM用量的增加，PA 6/ mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM共混物的储能模量逐渐减小，且均小于PA 6。储能模量在一定程度上可反映材料的刚性，储能模量越大，则材料刚性越大。储能模量与温度的关系曲线表明PA 6/mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM共混物的刚性小于PA 6，而韧性大于PA 6。

由图5看出：纯PA 6在75℃左右出现了较强的α松弛损耗峰，而PA 6/mPE，PA 6/mPE/ mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM共混物中PA 6的α松弛损耗峰则变成了肩峰，并在0℃左右出现了较强的mPE的β松弛损耗峰。0℃时，PA 6的损耗模量最小，PA 6/mPE次之，PA 6/ mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM则随着mPE-g-MAH，mPE-g-DBM用量的增加而略有增加。损耗模量在一定程度上可以反映材料的阻尼特性，损耗模量高，则材料的阻尼增大，韧性好。因此，0℃时，PA 6的韧性最差，PA 6/mPE次之，PA 6/mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM则随着mPE-g-MAH，mPE-g-DBM用量的增加而韧性略有增加，PA 6/mPE/mPE-g-MAH的韧性大于PA 6/mPE/mPE-g-DBM。

由图6看出：纯PA 6在75℃左右出现了较强的α松弛损耗峰，而PA 6/mPE，PA 6/mPE/ mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM共混物中PA 6的α松弛损耗峰则向低温方向移动至50℃左右，并在0℃左右出现了较强的mPE的β松弛损耗峰。图5、图6说明：PA 6主要以α晶型形式存在，而PA 6/mPE，PA 6/mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM共混物中的PA 6大部分不再以α晶型形式存在，且PA 6/mPE，PA 6/ mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM共混物中的mPE基本以非晶态形式存在。这主要是因为加入mPE，mPE-g-MAH，mPE-g-DBM对PA 6/ mPE，PA 6/mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM共混物中的PA 6有诱导分级结晶的作用，促使PA 6在共混物中大部分以γ晶型形式存在；而mPE在共混物中以分散相形式分散于PA 6相中，其熔点又比PA 6低，在受限条件下结晶，没能形成很好的晶格结构。另外，mPE的支化链结构及mPE-g-MAH，mPE-g-DBM中的酸酐基团、酯基与PA 6中的氨基、亚氨基化学键合作用可能是导致PA 6/mPE，PA 6/mPE/mPE-g-MAH，PA 6/ mPE/mPE-g-DBM共混物中的mPE没有形成很好晶格结构的另一个诱因。

2.4 mPE接枝物对PA6/mPE共混物冲击强度的影响

由图7看出：随着mPE-g-MAH，mPE-g-DBM的用量增加，PA 6/mPE/mPE-g-MAH，PA 6/ mPE/mPE-g-DBM共混物的冲击强度明显提高，由脆性逐步向韧性转变。共混物H和M的冲击强度都增加了1倍左右；共混物J和O的冲击强度分别从未加mPE接枝物时的18 kJ/m2增加至48，51 kJ/m2。从图7也可以看出：mPE-g-MAH和mPE-g-DBM都对PA 6/mPE共混物有增韧作用，但相对mPE-g-DBM而言，mPE-g-MAH的增韧效果较好。

3 结论

a)mPE-g-MAH，mPE-g-DBM对PA 6/mPE共混物中的PA 6，mPE两相都起到了增容作用，随着mPE-g-MAH，mPE-g-DBM用量的增加，对PA 6/ mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM三元共混物中PA 6的异相成核作用加大，使体系中PA 6的γ晶型增多，α晶型减少，PA 6与mPE的相容性加强，使PA 6/mPE/mPE-g-MAH，PA 6/ mPE/mPE-g-DBM三元共混物的韧性，特别是低温韧性加强。

b)尽管mPE-g-DBM的接枝率比mPE-g-MAH的接枝率高，可能是由于后者酸酐基团比前者的酯基更易与PA 6中的氨基、亚氨基反应，因此，mPE-g-DBM的增容、增韧效果不如mPE-g-MAH明显。

[1]李震,宋文韬,彭珍珍,等.HDPE/PA 6层状阻隔材料的形态与性能研究[J].高分子材料科学与工程,2001,17(3):153-156.

[2]邓剑如,盛亚俊.HDPE/PA 6层状共混阻隔材料的研制.湖南大学学报：自然科学版,2005,32(5):79-82.

[3]Palabiyik M,Bahadur S.Mechanical and tribological properties of polyamide 6 and high density polyethylene polyblends with and without compatibilizer[J].Wear,2000,246（1-2）:149-158.

[4]王锐,朱志国,张大省,等.相容剂对PA 6/PE基体-微纤型共混纤维形态结构的调控[J].高分子材料科学与工程,2002, 18(5):96-99.

[5]Kelar K,Jurkowski B.Preparation of functionalised low-density polyethylenebyreactiveextrusionanditsblendwithpolyamide6 [J].Polymer,2000,41（3）:1055-1062.

[6]Jurkowski B,Olkhov Y A,Kelar K,et al.Thermomechanical study of low-density polyethylene,polyamide 6 and its blends [J].European Polymer Journal,2002,38（6）:1229-1236.

[7]刘振宏,王静江,唐雄峰,等.POE-g-MAH韧改性PA 6的力学性能[J].天津大学学报,2009,42(2):173-176.

[8]Chuai Chengzhi,Iqbal Mahmood,Tian Shixiong,et al.A study on melt grafting of maleic anhydride onto low-density polyethylene and its blend with polyamide 6[J].J Polym Sci:Part B. Polym Phys,2010,48（3）:267-275.

Properties of PA 6/metallocene PE blends compatibilized by maleic anhydride and dibutyl maleate grafted metallocene PE

Zhao Lianguo,Zhang Liangjun
(Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education,Hubei Key Lab of Novel Reactor＆Green Chemical Technology, Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073,China)

The author prepared maleic anhydride grafted metallocene polyethylene(mPE)(mPE-g-MAH) and dibutyl maleate grafted mPE(mPE-g-DBM)via aqueous suspension grafting.The grafted products were taken as compatibilizers of polyamide(PA)6/mPE and were applied to the preparation of ternary blends,such as polyamide(PA)6/mPE/mPE-g-MAH or PA 6/mPE/mPE-g-DBM.The compatibility between PA 6 and mPE in the ternary blends was greatly strengthened with increasing the amount of mPE-g-MAH or mPE-g-DBM, which led to a rise in γ crystal and a reduction in α crystal of PA 6 in the blends.As a result,the toughness, especially the low temperature toughness of the ternary blends was improved.The compatibilizing and toughening efficiency of mPE-g-DBM were inferior to those of mPE-g-MAH in the ternary blends for the reason that the anhydride groups of the latter were easier to react with the amino or imino groups of PA 6 in comparison with the ester groups of the former,although mPE-g-DBM had higher grafting ratio than mPE-g-MAH did.

polyamide 6;metallocene polyethylene;maleic anhydride;dibutyl maleate;graft;compatibilizer

TQ 430.4

B

1002-1396(2012)04-0005-05

2012-01-30。

2012-04-28。

赵连国，1975年生，硕士研究生，主要研究方向为功能高分子材料。E-mail：zhaolianguo1975@163.com；联系电话：18007161850。

*通讯联系人。联系电话：13072777769；E-mail：zljyxh@163.com。

（编辑：李静辉）