瓦斯低温等离子体转化制甲醇的可行性分析

朱丽华， 徐 锋

(黑龙江科技学院 安全工程学院，哈尔滨 150027)

瓦斯低温等离子体转化制甲醇的可行性分析

朱丽华， 徐 锋

(黑龙江科技学院 安全工程学院，哈尔滨 150027)

矿井瓦斯虽然是煤矿井下开采的灾害因素，但也是一种优质的化工原料，由于它难以加工利用，所以目前放空现象严重，因而亟须开发矿井瓦斯利用的新技术。笔者提出了低温等离子体转化瓦斯直接合成甲醇的研究思路。从低温等离子体转化瓦斯的反应机理入手，围绕矿井瓦斯部分氧化制甲醇的热力学、甲烷等离子体制甲醇的转化机理、实验系统、反应条件和反应能耗特点对矿井瓦斯低温等离子体转化制甲醇的可行性进行了探讨。结果表明，矿井瓦斯低温等离子转化制甲醇在理论上是可行的。该研究可为开发瓦斯利用的新技术提供理论参考。

矿井瓦斯;甲醇;低温等离子体;可行性

瓦斯不仅是煤矿井下开采的灾害因素，同时也是优质的化工原料［1］。目前，在安全生产形势严峻、石化资源日趋紧张的条件下，加强对矿井瓦斯的回收、利用显得尤为重要。将瓦斯中的甲烷转化成便于贮存和运输的燃料是瓦斯综合利用的一个发展方向，甲醇被认为是甲烷转化的最理想的产物［2］。低温等离子体能在温和条件下实现甲烷的转化［3－4］，进行低温等离子体转化矿井瓦斯合成甲醇将有利于矿井瓦斯的回收、利用，是瓦斯综合利用的一种可选途径。正因为此，笔者对低温等离子体转化瓦斯制甲醇的可行性进行探讨。

1 我国矿井瓦斯资源量及危害

我国瓦斯(即矿井煤层气)资源十分丰富，占世界排名前12位国家资源总量的13%。根据最新一轮资源评估结果，我国的瓦斯资源量相当于450亿t标准煤，或350亿t标准油。矿井瓦斯是煤矿生产中最具危险性的有害气体，被称为煤矿的“第一杀手”。我国95%以上的煤矿为瓦斯矿井，其中近49.2%为高瓦斯、煤与瓦斯突出矿井。据统计，我国煤矿重大矿难70%～80%是由瓦斯爆炸引起的［5］。近年来，随着开采深度的增加，瓦斯爆炸、煤与瓦斯突出事故频发，我国每年因瓦斯事故造成的经济损失非常巨大。强化煤矿瓦斯抽采利用是煤矿安全生产的治本之策，但抽采的矿井瓦斯混有空气，难于加工和输送，放空现象比较严重。国际能源机构(IEA)的资料显示，目前全世界每年因煤炭开采直接向大气中排放的瓦斯气达315～540亿m3，而我国每年的排放量就高达150亿m3以上［5］。瓦斯中的甲烷是一种重要的温室气体，将大量的瓦斯气排放到大气中，会引起严重的温室效应。科学家称由于气候变暖，海洋水温升高，巨大的冰层将会熔解甚至崩塌，如此沉重的冰原崩塌极有可能急剧地改变地球的自转轴，南北极将移动约50 km，从而引发一系列意想不到的事情［6］。

2 低温等离子体技术及转化机理

等离子体是物质的第四态，其空间含有大量的高活泼性电子、离子、分子、中性原子、激发态原子、光子和自由基等粒子。处于等离子态的各种物质粒子具有极强的化学活性，使得许多化学稳定性物质都可以在等离子体条件下进行较完全的化学反应［2］。因此，等离子体活化是一种较为有效的分子活化手段。依据其空间粒子的温度通常可将等离子体分为高温等离子体和低温等离子体［7］。高温等离子体的各种粒子温度非常高，并且体系处于热力学平衡状态。应用于化学反应的等离子体通常是粒子温度较低、处于热力学非平衡状态的低温等离子体。

低温等离子体作为一种非热平衡等离子体，其电子、亚稳态粒子、离子和光子的能量参数范围分别为0～20、0～20、0～2和3～40 eV，而C—H化学键的键能是3.2～4.7 eV［8］。可见，除离子外，低温等离子体中大多数粒子的能量均高于C—H键的键能，这表明，利用低温等离子体可以活化甲烷分子。

Hiraoka K等［9］采用 I2(自由基消除剂)在=133.3 Pa的低气压下研究了甲烷等离子体反应机理，得出结论为甲烷等离子体转化是自由基反应机理。Oumghar A也认同这一观点［10］。矿井瓦斯是甲烷和空气的混合物，瓦斯等离子体转化合成甲醇的反应也应该是自由基反应，反应过程可分为两个阶段。第一阶段为自由基引发阶段:

即高能电子与甲烷、氮气、氧气分子碰撞后分别产生CH3·、CH2·、CH·、H·、氮分子的第一电子激发N2()和活性更强的单氧基团;激发态氮分子与甲烷和氧气分子碰撞发生离解反应，生成CH3·、H·和O·;生成的O·再与甲烷分子碰撞生成CH3·和OH·。第二阶段为自由基反应阶段:

即CH3·和OH·发生自由基化合反应生成甲醇，以及CH3·和O·首先发生自由基转移，形成新的自由基CH3O·再与H·化合生成甲醇。

3 低温等离子体转化的可行性分析

3.1 热力学可行性分析

表1为相关物质的热力学数据。瓦斯部分氧化制甲醇的反应方程为

由化学热力学知，若化学反应Δr为负值，则表示该反应是热力学可行的。可按如下公式计算:

表1 相关物质的热力学数据Table 1 Thermodynamic data of some substance

3.2 国内外研究成果的借鉴

日本学者对低温等离子体转换甲烷制甲醇进行了较为深入的研究。氧等离子体中的活性物种对合成甲醇至关重要，因此冈崎健等采用高度非平衡态的脉冲无声放电反应器控制氧物种，获得了32.6%的甲醇选择性和2.4%的甲醇产率［15］。常压低温等离子体转化甲烷的研究始于20世纪90年代，虽然起步较晚，但通过国内外研究者的共同努力，已取得了卓有成效的进展。Shepelev S S等［16］在无声放电条件下进行了CH4/O2的转化研究，获得了20%的甲醇选择性。Chang J S等［17］采用了常压直流辉光放电等离子体，从环保角度探讨了常压冷等离子体对甲烷的分解。Liu等［18］利用介质阻挡放电实现甲烷向含氧有机物的转化。Larkin等［19－20］研究了CH4/O2介质阻挡放电的产物分布，证明有甲醇的存在。Okazaki等［21］利用介质阻挡放电反应器也成功合成了甲醇。

从各文献报道来看，在适当的条件下，以瓦斯中的氧气为氧化剂对其中的甲烷进行低温等离子体氧化合成甲醇在实践上是可行的。已有的这些甲烷等离子体转化制甲醇的研究成果可以作为瓦斯等离子体转化制甲醇的借鉴。

3.3 实验系统及安全保证

低温等离子体合成模拟实验系统一般由低温等离子体电源、合成反应器、原料气流量和配比控制器、产物分析测试系统组成。根据要求，笔者构建了矿井瓦斯介质阻挡放电合成甲醇的实验系统，原理如图1所示。图1可见，瓦斯低温等离子体转化制甲醇的实验系统结构较简单，投资少，且易于实现。

图1 矿井瓦斯低温等离子体转化制甲醇实验系统Fig.1 Experimental apparatus of selective conversion coal mine gas to methanol by cold plasma

矿井瓦斯是一种多组分的气体，其主要成分包括甲烷、氮气、氧气等。瓦斯在常压下的爆炸条件是甲烷体积分数为5%～16%，氧气的体积分数大于12%，引火温度650～750℃。因此，在利用氧气氧化其中的甲烷制甲醇的实验过程中必须防治瓦斯爆炸事故的发生。介质阻挡放电合成甲醇的反应可在常温、常压下完成，这样的温压条件不会导致瓦斯爆炸事故的发生，可以保证实验的顺利进行。

3.4 能耗比较

能量效率也是评价一个反应体系优劣的指标之一。Yao等［22］分析了CH4/O2等离子体反应制甲醇的能耗，认为生产甲醇的能耗为681.1 kJ/mol，而常规甲醇生产工艺的能耗为846 kJ/mol［14］，说明低温等离子体转化瓦斯制甲醇体系的能量损失小于常规工艺。

4 结束语

矿井瓦斯低温等离子体转化制甲醇在理论上是可行的。矿井瓦斯虽然是煤矿生产中最具危险的有害气体，但也是一种优质的化工原料。由于其混有空气，所以难以加工利用，放空现象严重。若能实现在常温常压下低温等离子体转化瓦斯合成甲醇，开发矿井瓦斯利用的新技术，对于防治瓦斯事故，减少因瓦斯排放引起的“温室效应”以及利用煤层甲烷这一清洁能源都具有极其重要的意义。

［1］XU FENG，ZHU LIHUA.Synthesis of methanol from oxygen-containing coalbed methane and environmental benefit analysis［J］.Disaster Advances，2010，3(4):407－410.

［2］陈 琳.低温等离子体催化氧化甲烷合成甲醇的应用基础研究［D］.杭州:浙江大学，2010.

［3］ZHAO G B，JOHN S，ZHANG J J，et al.Methane conversion in pulsed corona discharge reactors［J］.Chem Eng J，2006，125 (2):67－79.

［4］JASINSKI M，DORS M，MIZERACZYK J.Application of atmospheric pressure microwave plasma source for production of hydrogen via methane reforming［J］.The European Physical Journal DAtomic，Molecular，Optical and Plasma Physics，2009，54(2): 179－183.

［5］廖 洋，陈 峰.煤层气:前景光明的新能源［N］.科学时报，2009－4－17(A2).

［6］MITROVICA J X，GOMEZ N，CLARK P U.The sea-level fingerprint of west antarctic collapse［J］.Science，2009，323(5915):753.

［7］赵化侨.等离子体化学与工艺［M］.合肥:中国科学技术大学出版社，1993.

［8］唐久英，陈成泗，徐向宇，等.PBO纤维常压低温等离子体处理可行性分析［J］.材料科学与工程学报，2008，26(2):321－324.

［9］HIRAOKA K，AOYAMA K，MORISE，K.A study of reaction mechanisms of methane in a radio-frequency glow discharge plasma using radical and ion scavengers［J］.Canadian Journal of Chemistry，1985，63(11):2899－2905.

［10］OUMGHAR A，LEGRAND J C，DIAMY A M，et al.A kinetic study of methane conversion by a dinitrogen microwave plasma［J］.Plasma Chemistry and Plasma Processing，1994，14(3): 229－249.

［11］马沛生.化工热力学:通用型［M］.2版.北京:化学工业出版社，2005.

［12］伊赫桑·巴伦.纯物质热化学数据手册(上卷，下卷)［M］.北京:科学出版社，2003.

［13］WALSH D E，MARTENAK D J，HAN S，et al.Direct oxidative methane conversion at elevalged pressure and moderate temperatures［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，1992，31(5):1259－1262.

［14］李明伟，姜 涛，刘昌俊，等.冷等离子体反应合成甲醇的研究进展［J］.化学工业与工程，2002，19(1):43－49.

［15］张月萍，刘昌俊，许根慧.甲烷等离子体化学利用及其对新世纪能源、环境和化工的影响［J］.化工进展，2001(3): 51－56.

［16］SHEPELEV S S，GESSER H D，HUNTER N R.Light paraffin oxidative conversion in a silent electric discharge［J］.Plasma Chemistry and Plasma Processing，1993，13(3):479－488.

［17］CHANG J S，KOHNO H，HE W，et al.Dissociation of methane by atmospheric glow discharges in a capillary tube plasma reactor［C］//Int Symp High Pressure Low Temperature Plasma Chemistry.HAKONE:Bratislava，1993，8:172.

［18］LIU C J，XUE B，ELIASSON B，et al.Methane conversion to higher hydrocarbons in the presence of carbon dioxide using dielectric-barrier discharge plasmas［J］.Plamsa Chemistry and Plasma Processing，2001，21(3):301－310.

［19］LARKIN D W，CALDWELL T A，LOBBAN L L，et al.Oxygen pathways and carbon dioxide utilization in meathane partial oxidation in ambient temperature electric discharges［J］.Energy Fuels，1998，12(4):740－744.

［20］LARKIN D W，LOBBAN L L，MALLINSON R G.Production of organic oxygenates in the partial oxidation of methane in a silent electric discharge reactor［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2001，40(7):1594－1601.

［21］OKAZAKI K，KISHIDA T，OGAWA K，et al.Direct conversion from methane to methanol for high efficiency energy system with exergy regeneration［J］.Energy Conversion and Management，2002，43(9/12):1459－1468.

［22］YAO S L，TAKEMOTO T，OUYANG F，et al.Selective oxidation of methane using a pulse discharge method［J］.Energy＆Fuels，2000，14(4):910－914.

Feasibility analysis on selective conversion of mine gas to methanol by cold plasma

ZHU Lihua， XU Feng
(College of Safety Engineering，Heilongjiang Institute of Science＆Technology，Harbin 150027，China)

Despite its occurrence as a hazard factor for underground mining coal，mine gas is a highquality chemical raw material required to be utilized by developing state-of-the-art capable of preventing a large amount of mine gas from being vented into the atmosphere，which occurs as a result of the difficulties in processing and utilization of mine gas.This paper features an approach tailored for the selective conversion of mine gas to methanol by cold plasma.The paper starts with the introduction of the mechanism of mine gas selective conversion by plasma and proceeds with the discussion of the feasibility on conversion of mine gas to methanol by cold plasma，considering everything from thermodynamics of gas partial oxidation to methanol，research advance on methane selective conversion by cold plasma，experimental system made by us，to reaction condition and energy consumption of cold plasma reaction.The result shows the theoretical feasibility of realizing the preparation of methanol by plasma conversion of mine gas.This study provides a theoretical reference for developing new technology of mine gas utilization.

mine gas;methanol;cold plasma;feasibility

X936;TQ223.1

A

1671－0118(2012)02－0119－04

2012－01－10

国家自然科学基金项目(51004045);黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12511481)

朱丽华(1979－)，女，辽宁省沈阳人，讲师，硕士，研究方向:瓦斯防治及利用，E-mail:zhulihua79@163.com。

(编辑徐 岩)