亚铁盐制备脱硫剂及其优化

彭兴华，薛行华，白 婕

（1.云南能源职业技术学院资源与环境系，云南曲靖 655001;2.海南大学材料与化工学院，海南海口 570228）

亚铁盐制备脱硫剂及其优化

彭兴华1，薛行华2，白 婕1

（1.云南能源职业技术学院资源与环境系，云南曲靖 655001;2.海南大学材料与化工学院，海南海口 570228）

常温铁氧化物脱硫剂具有节能、降耗等一系列优点.本文研究了不同亚铁盐和沉淀剂对脱硫效果的影响，以及原料配比和脱硫工艺条件的改变对脱硫效果的影响.结果表明:当原料NH4HCO3/FeSO4=1.2时，煤气流速为1 L·min－1，脱硫效率趋近100%，脱硫剂的硫容可达到17.3%.

煤气;铁氧化物;脱硫剂;脱硫效果;硫容

在化石能源资源及消费结构中，煤炭所占的比重均较高，煤炭利用对大气所造成的污染也非常严重.随着世界环境保护意识的逐渐增强，煤炭气化作为洁净煤技术中的关键技术之一而备受关注［1］，在煤炭气化过程中，煤中的硫在气化过程中会发生转移，有20%左右进入灰渣，其他大部分（约80%）转到煤气中并以H2S（占煤气中总硫的90%以上）及少量的COS、有机硫等形态存在［2］，由于H2S的含量最高，因而它受到的关注也较多，是煤气净化研究的重点.工业上，氧化铁精脱硫剂因其硫容大、价格低，具有在常温下再生等特点，因而深受用户的欢迎.但它也存在着强度差、遇水粉化、脱硫精度不高（百万分之一）及在装填之前，需将精脱硫剂过筛，以除去运输及装卸过程中所产生的粉尘等不足之处.为此，本文介绍了不同亚铁盐和沉淀剂对脱硫效果的影响，并探讨了改变原料配比和脱硫工艺条件的脱硫效果.试验了各脱硫剂的强度、耐水性和最终脱硫效果，旨在找出脱硫效果最好的脱硫剂组成，使其具有颗粒强度好、硫容大、气体阻力小的特点，以适应系统压力较低气源的脱硫净化.

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器 氢氧化钠和硫酸亚铁，均为沈阳市东兴试剂厂产品;氯化铁和碳酸氢铵为国药集团化学试剂有限公司生产;无水硫酸铜、氢氧化铵和氧化钙为沈阳化学试剂厂产品.以上化学试剂均为分析纯.

微型真空泵，GMPE型，北京瑞利分析仪器厂;色谱分析仪，GC－920，上海双旭电子有限公司;启普发生器，250 mL，沈阳玻璃仪器厂;脱硫塔，自行设计，规格如表1;造粒机，用绞肉机改造而成.

表1 脱硫塔的参数

1.2 铁氧化物脱硫剂的制备及优化 在反应器中加入一定量的蒸馏水和亚铁盐，充分搅拌，在通空气充分氧化的条件下，加入沉淀剂（如氧化钙等），并加入0.25 g·kg－1的催化剂（无水硫酸铜），搅拌，使其沉淀转化为水合氢氧化铁，记录pH值，然后挤条成型，自然条件下干燥8 h以上所得到的氧化铁，即为脱硫剂.

表2 脱硫剂的制备

煤气脱硫工艺流程如图1所示.

通过改变流经脱硫塔煤气中H2S的含量、煤气的流速以及脱硫剂的粒度来找到最佳的脱硫剂组成、配比以及其最佳流速及粒度要求.

亚铁盐的选取采用了硫酸亚铁、氯化亚铁;沉淀剂选取了CaO，NH4HCO3，NaOH，NH4OH;催化剂选取CuSO4;在保持亚铁盐、沉淀剂、催化剂在脱硫剂组分一定比例的前提下，通过选取不同的亚铁盐、沉淀剂制取脱硫剂，考察各脱硫剂的强度、耐水性和最终脱硫效果，找出脱硫效果最好的脱硫剂组成，具体见表2.

1.3 脱硫剂性能评价指标

1.3.1 硫容量硫容量是指单位质量的脱硫剂在一定时间内吸收的硫化氢所换算成的单质硫的质量，其计算公式为:

其中:脱硫剂的硫容为S%，占质量百分比;Q为反应器进口气体流量（m3·h－1）;t为达到穿透所用的总时间（h）;CH2S为进口硫化氢的质量浓度（mg·m－3）;WT为脱硫剂的质量，穿透是指出口的 H2S质量浓度（超过20 mg·m－3时）.本文所采用的硫容是穿透硫容指标.

1.3.2 脱硫率

图1 煤气脱硫工艺流程图

其中:φ为脱硫率;C1为原料气质量浓度（mg·m－3）;Cout为一定时间点时的气体出口质量浓度（mg· m－3）.

针对以上问题，本文提出基于类内和类间距离的粗粒度并行AP聚类算法——IOCAP，算法首先提出粗粒度划分策略，将待聚类的原始数据集粗糙划分成多个子集，初步降低求解问题的复杂度；之后引入类内和类间距离计算AP聚类算法中的相似度，以改善聚类算法的精度；最后将算法布置在MapReduce模型上，实现AP聚类算法的并行化，提高算法的效率.

1.3.3 物理性能强度测试是取50 g的脱硫剂，通过转鼓（转5 min）测其粉化程度，以此来衡量脱硫剂的强度;耐水性是取50 g脱硫剂，水煮2 h以测其粉化程度.

3 结果与讨论

3.1 铁氧化物的强度和耐水性 通过转鼓，测试了6种铁氧化物脱硫剂的转鼓强度和水煮粉化度，所得结果见表3，由表3可得出，6种铁氧化物脱硫剂的强度和耐水性均符合要求.

表3 不同粘结剂强度性能

3.2 FeCl2和FeSO4对脱硫效果的影响 以CaO为碱性物，改变亚铁盐（FeCl2，FeSO4），考察强度和耐水性较好的B2号、B3号2种脱硫剂的脱硫效率和硫容，硫化氢的检测采用气相色谱法.

由表4看出，B2号和B3号脱硫剂的出口硫化氢质量浓度都为零，具有很好的脱硫效果.

表4 脱硫剂脱硫效率

图2 脱硫剂的硫容与亚铁盐的关系

图3 沉淀剂对脱硫剂硫容的影响

由图2看出，B3的硫容明显大于B2.不同阴离子会影响最终产物FeOOH的形成.在常温下，SO－24环境中加OH－容易形成γ－FeOOH和α－FeOOH，而在Cl－环境中，加OH－容易生成γ－FeOOH，而且γ－FeOOH晶体较完善，晶体生成较密实，粒度较大.B3有较好的脱硫硫容，这可能是因为在SO－24环境中，加OH－合成的FeOOH晶体枝杈较多，轴比较大，粒径分布较宽，堆积较松散，折皱暴露充分等缘故，故Fe-SO4优于FeCl2.

3.3 沉淀剂对脱硫效果的影响 以FeSO4为原料，分别选择CaO，NaOH，NH4HCO3，NH4OH为沉淀剂制备脱硫剂，测定在2 L·min－1的气体流速下，B3，B4，B5，B6的硫容，所得到的数据如图3.

由图3可以看出，在2 L·min－1的气体流速下，NH4HCO3作为反应物时，脱硫剂B5的脱硫效果最好，硫容最高达到了16.2%.NH4HCO3不仅与FeSO4反应生成水合氧化铁，而且反应放出大量的气泡，可以作为制孔剂，有助于提高脱硫剂的脱硫性能.

3.4 不同配比对脱硫效果的影响 选择FeSO4和NH4HCO3作为脱硫剂的反应物，CuSO4作为催化剂时，改变NH4HCO3和FeSO4的比例，通过测定硫容来优化配比.实验选择了NH4HCO3和FeSO4的浓度比分别为0.8，1，1.2，1.4时的4种脱硫剂，在2 L·min－1的气体流速下测试了其硫容（如图4）.

由图4可以看出，当NH4HCO3和FeSO4的浓度比为1.4时，脱硫剂硫容最大可达到16.9%，但当浓度比大于1.2时，脱硫剂的硫容并无太大的增幅.从节约成本来看，NH4HCO3/FeSO4=1.2，其硫容为16.8%，应为最佳的配比.

3.5 气体流速对脱硫效果的影响 按NH4HCO3/FeSO4=1.2时制备的脱硫剂为B7，通过改变气体流速，分别为1.0 L·min－1，2.0 L·min－1，2.7 L·min－1，测定B7的硫容.

图4 不同配比对脱硫剂硫容的影响

图5 气体流速对脱硫剂硫容的影响

由图5可以看出，脱硫剂在流速为1 L·min－1时，硫容最大可达到17.3%.这是因为气体流速越高，H2S停留时间短，而反应转化率主要取决于停留时间，反应越不充分，达到一定转化率时床层工作区越长，必然导致硫容随流速的增大而减小.

4 结 论

1）以亚铁盐类合成法制备脱硫剂，分别用FeSO4和FeCl2做主要原料所制备的脱硫剂强度高，耐水性好，转鼓强度粉化率均在8%以下，水煮基本无粉化，在实验范围内，出口煤气硫化氢的含量趋近于零.

2）亚铁盐系列脱硫剂，在以NH4HCO3作为沉淀剂，配比为NH4HCO3/FeSO4=1.2时，硫容为最高，可达17.3%.

［1］杨艳，童仕唐.常温氧化铁脱硫剂研究进展［J］.煤气与热力，2002，22（4）:326－328.

［2］朱智敏，姚虎卿，李成涛.NF型脱硫剂的吸附与常温空气再生特性［J］.南京化工大学学报，2000，22（2）:67－68.

［3］胡云霞，闫仁庚，奚惠民，等.石油天然气脱硫剂的研究［J］.精细石油化工，2003（6）:34－36.

［4］刘小群，江宏富，姚文锐.硫化氢脱硫技术进展［J］.安徽化工，2004（5）:33－37.

Preparation of Desulfurizer from Ferrous Salt and Its Optimization

PENG Xing-hua1，XUE Xing-hua2，BAI Jie1
（1.Department of Resources and Environment，Yunnan Vocational Institute of Energy Technology，Qujing 655001，China;
2.College of Material and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，China）

The iron oxide desulfurizer at room temperature has a series of advantages such as energy saving and lower energy consumption.The effects of different ferrous salt and precipitant on the desulfuration were studied，and the desulfuration effects of changing the ratio of raw materials and the conditions of desulfuration were also investigated.The results showed that the desulfuration efficiency was 100%and the sulfur capacity of desulfurizer was 17.3%when the material ratio of NH4HCO3/FeSO4was 1.2 and the flow rate of gas was 1L·min-1.

gas;iron oxide;desulfurizer;desulfuration effect;sulfur capacity

TE 64

A

1004－1729（2012）01－0026－04

2011－08－11

彭兴华（1967－），男，江苏丹阳人，云南能源职业技术学院资源与环境系讲师.