焦磷酸钒锂的合成及其性能

徐土根，周霄霄，龚建杭，王祎丽

（杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江杭州 310036）

焦磷酸钒锂的合成及其性能

徐土根，周霄霄，龚建杭，王祎丽

（杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江杭州 310036）

用溶胶－凝胶法合成了焦磷酸钒锂（LiVP2O7）锂电池正极材料，XRD显示该材料属于单斜晶体结构（P21空间群），晶胞参数为a＝4.804Å，b＝8.113Å，c＝6.939Å，β＝109.01°，SEM测试表明该材料的粒径大约在500nm－1μm之间，分散性好.该材料首次放电容量达到91mAh·g－1，首次充放电库仑效率在93%以上，46周循环后，放电容量仍能保持在82mAh·g－1，显示出良好的循环稳定性和可逆性.

焦磷酸钒锂；正极材料；锂离子电池；溶胶－凝胶法；电化学

磷酸盐锂离子电池正极材料具有较高的充放电平台（3.5V左右），稳定的充/放电循环性能和良好的热稳定性，LiFePO4是第一个业已工业化应用的磷酸盐材料［1］，现在人们把目光投向与磷酸盐同系列的磷酸根聚阴离子基团材料，如（P2O7）4－、（P3O10）5－，从中寻找新的锂离子电池正极材料.Hyungsub Kim et al［2］以FeC2O4·2H2O、CoC2O4·2H2O、Li2CO3和（NH4）2HPO4为原料用高温固相法合成了Li2－xMP2O7（M＝Fe、Co）材料，进行了C/20、C/10、C/5、C/2、1C倍率的充放电性能测试，容量分别达到110、100、90、80、70mAh·g－1，其中1/20C电流充放电容量接近其理论值（110mAh·g－1）.

焦磷酸盐锂离子电池正极材料与磷酸盐相比，增强了材料的热稳定性，提高了在高温时（60℃）锂电池的安全性［3］，但这类材料也存在着形貌不够规整，易变形，长短无序及制备单一纯物质困难等缺陷［4－7］.

在此用溶胶－凝胶法制备焦磷酸钒锂电极材料.

1 实验部分

1.1 仪器及设备

用Thermo ARL SCINTAG XTRA型X射线衍射分析仪（XRD）分析样品的相组成，采用HitachiS－4700Ⅱ型扫描电子显微镜（SEM）表征LiVP2O7的表观形貌，电池的组装在Braun LAB star真空手套箱中进行，充放电测试采用CT2001A型LAND电池测试系统，烧结在管式电阻炉（上海实验电炉厂）中进行，78HW－3恒温磁力搅拌器（杭州仪表电机有限公司），DZF－6050型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）.

1.2 药品及试剂

所用药品如无特殊说明，均为分析纯试剂.NH3·H2O、LiOH·H2O，NH4VO3，NH4H2PO4，柠檬酸，1－甲基－2－吡咯烷酮均产自国药集团化学试剂有限公司；蔗糖（华东师范大学化工厂）、无水乙醇（杭州长征化学试剂有限公司）、1mol·L－1LiPF6－EC/DMC（体积比为1∶1，电池级，张家港国泰华荣有限公司）、聚偏氟乙烯（PVDF，Aldrich公司）、乙炔黑（Aldrich公司）.

1.3 电极材料的制备

LiOH·H2O，NH4VO3，NH4H2PO4按摩尔计量比1.03∶1∶2与1g蔗糖混合，溶解在200mL蒸馏水中，加入一定量的柠檬酸，在80℃下，用78HW－3恒温磁力搅拌器搅拌24h，用氨水调节pH＝9；蒸发溶液至凝胶，120℃下真空干燥6h，取前驱物放置到管式电炉中，在氮气氛围中，2h加热至350℃，350℃下保持温度3h，再经2h加热至700℃，保温6h后得到目标产物.

化学反应式：

LiOH·H2O＋NH4VO3＋2NH4H2PO4＋C→LiVP2O7＋CO＋5H2O＋3NH3，C来自蔗糖高温脱水而得到.

样品：乙炔黑：PVDF＝8∶1∶1的质量比混合，加入一定量的1－甲基－2－吡咯烷酮（NMP），在玛瑙研钵中研成浆料，涂抹在铝箔上经80℃真空干燥12h后制成正极片.根据需要裁减一定面积的电极片，在充满氩气的手套箱内，以金属锂做负极，与Celgard 2400聚丙烯微孔膜，1mol·L－1LiPF6－EC/DMC电解液组装成型号为CR2032的纽扣电池，进行电化学性能测试.

2 结果与讨论

2.1 LiVP2O7正极材料结构

图1是LiVP2O7样品的XRD图.主要衍射峰与LiVP2O7标准谱图（PDF No.85－2381）相一致，属单斜晶体，P21空间群，其晶格常数为（单位Å）：a＝4.804，b＝8.113，c＝6.939，β＝109.01.但存在个别杂峰，是Li（VO）（PO4）（PDF No.85－2438）.（001）晶面衍射峰较之LiVP2O7标准谱图有更强的衍射峰，这是因为合成的样品是片状的.

图2给出了LiVP2O7样品的SEM图.从图中可以发现样品表面光滑，形貌呈片状，粒径大约在500nm～1 μm之间.

图1 LiVP2O7样品的XRD图Fig.1 XRD Pattern of LiVP2O7sample

2.2 电化学性能

图3是LiVP2O7样品的首次充放电曲线.由图可知，LiVP2O7的首次充电容量为97.6mAh·g－1，首次放电容量为91.5mAh·g－1，首次充放电库仑效率为93.7%，以上充放电稳定状态的较小的电势差代表它们的动力学状态良好，具有较好的循环可逆性.

图4是LiVP2O7材料在0.18C，0.36C，1.8C倍率下充放电循环曲线及效率图.

表1 不同电流倍率下样品的充放电容量及库仑效率比较表Tab.1Charge/discharge capacity and Coulombic efficiency of LiVP2O7under different electricity rates

以上数据表明该工艺下制备的LiVP2O7正极材料具有较高的充放电容量及优良的循环性能.

3 结 论

以LiOH·H2O，NH4VO3，NH4H2PO4，蔗糖为原料，通过溶胶凝胶法合成了LiVP2O7锂离子电池正极材料，首次放电比容量可达到91mAh·g－1，首次充放电库仑效率在93%以上，46循环后，放电容量变化不大，显现出了良好的循环稳定性和可逆性.

［1］Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Goodenough J B.Phospho－olivines as positive－Electrode Materials for Rechargeable lithium batteries［J］.J Electrochem Soc，1997，144：1188－1194.

［2］Hyungsub Kim，Seongsu Lee，Young－VK Park，etal.Neutron and X－ray Diffraction Study of Pyrophosphate－Based Li2－xMP2O7（M＝Fe，Co）for Lithium Rechargeable Battery Electrodes［J］.Chem Mater，2011，23：3930－3937.

［3］Yamada A，Koizumi H，Nishimura S.－I，etal.Room－temperature miscibility gap in LixFePO4［J］.Nature Materials，2006，5：357－360.

［4］Ait－Salah A，Mauger A，Julien C M，etal.Nano－sized impurity phases in relation to the mode of preparation of LiFePO4［J］.Mater Sci EngB，2006，129：232.

［5］Ait－Salab A，Mauger A，Zaghib K，Goodenough，etal.Reduation Fe3＋of impurities in LiFePO4from pyrolysis of organic precursor used for carbon deposition［J］.J Electrochem Soc，2006，153：A1692.

［6］Ait－Salah A，Jozwiak P，Garbarczyk，etal.Local structure and redox energies of lithium phosphates with olivine－and Nasicon－like structures［J］.Journal of Power Sources，2005，140：370.

［7］Ramana C V，Ait－Salah A，Julien C M.Structure of LiFe2P3O10studied by transmission electron microscopy［J］.Mater Scieng B，2006，135：78.

The Synthesis and Properties of LiVP2O7

XU Tu－gen，ZHOU Xiao－xiao，GONG Jian－hang，Wang Yi－li

（College of Materials and Chemical Engineering，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310036，China）

The cathode material for lithium－ion battery with lithium vanadium pyrophosphate（LiVP2O7）was synthesized by the sol－gel method.XRD showed the material belonged to a monoclinic structure with lattice parameters a＝4.804Å，b＝8.113Å，c＝6.939Å，β＝109.01°（P21space group）.SEM test showed that the particles of the material were evenly distributed with the sizes of 500nm－1μm.The first discharge capacity of the material reached 91mAh·g－1and the first columbic efficiency was over 93%.After 46cycles，the discharge capacity still remained over 82mAh·g－1，which indicated the good cycle capability and reversibility.

LiVP2O7；cathode material；lithium－ion battery；sol－gel method；electrical chemistry

O6

A

1674－232X（2012）05－0416－04

11.3969/j.issn.1674－232X.2012.05.007

2012－04－15

杭州师范大学攀登工程项目（PD11002008002008）.

徐土根（1966—），男，副教授，主要从事锂离子电池材料方面研究.E－mail：xutugen＠163.com