HAZOP分析在高性能纤维项目设计中的应用

周英建

(中国昆仑工程公司，北京100037)

HAZOP分析在高性能纤维项目设计中的应用

周英建

(中国昆仑工程公司，北京100037)

介绍了碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、超高分子量聚乙烯纤维等高性能纤维的主要生产工艺;概述了高性能纤维的安全生产特点;简述了危险源及可操作性(HAZOP)分析方法;使用HAZOP分析方法分析了对位芳纶项目设计中的硫酸储存混合流程;指出HAZOP分析方法对高性能纤维项目设计进行检查检验、减少设计错误、提高设计准确度和装置运行的稳定性有重大意义。

高性能纤维 生产工艺 安全 工程设计 危险源 可操作性

高性能纤维项目在国内蓬勃发展，在生产、应用及储存过程中，大量使用易燃、易爆或剧毒类危险化学品。加强设计安全分析，提高项目的安全，是防止事故发生的有效手段，一套科学的危险性评价分析方法便是必不可少的措施之一。作者在对高性能纤维生产进行分析的基础上，对危险源及可操作性(HAZOP)分析方法在该类项目设计中的应用进行了探讨。

1 高性能纤维的生产

高性能纤维是指具有高强度、高模量、耐高温、耐化学药品、耐气候等性能的纤维［1］，世界高性能纤维包括三大代表性纤维即碳纤维、芳纶、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维和近期得到发展的聚苯硫醚(PPS)纤维、聚酰亚胺(PI)纤维、聚苯并双噁唑(PBO)纤维和聚{2，6-二咪唑［4，5-b-4，5-e］吡啶-1，4(2，5 二羟基)亚苯}(PIPD)纤维也称M5纤维等品种。

1.1 碳纤维

碳纤维是指化学组成中碳元素占总质量90%以上的纤维。以聚丙烯腈(PAN)纤维为原丝实现碳纤维工业化生产始于20世纪60年代，目前工业化生产应用的碳纤维原丝也大多数为PAN纤维［1］。碳纤维生产的主要工艺流程为:原料丙烯腈(AN)和溶剂经精馏提纯后与丙烯酸甲酯(MA)、衣康酸(第三单体)和引发剂偶氮二异丁腈按配比投料进入聚合釜，在(60±1)℃、常压条件下进行溶液聚合反应，然后在40℃负压条件下进行脱单、脱泡，以脱去未反应的单体和气泡。脱单、脱泡后的聚合物经过滤后进行纺丝，喷丝头出来的流体在0℃的凝固浴中冷却成形，成形后丝条用60℃的纯水进行水洗，洗去溶剂，溶剂水溶液统一收集后经精馏回收提纯后回用。水洗后的原丝进行多段热水拉伸、上油、蒸汽拉伸、蒸汽定型和干燥致密化得到PAN原丝。PAN原丝经预氧化、低温碳化、高温碳化后进行上浆，最后经烘干后得到成品碳纤维。高温碳化温度可达1 700℃，预氧化及低温碳化废气中含有氰化氢(HCN)等有毒气体［1－2］。

1.2 芳香族聚酰胺纤维

芳香族聚酰胺纤维，是以芳香族化合物为原料经缩聚纺丝制得的合成纤维，主要品种有聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(又称对位芳纶)和聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(又称间位芳纶)［1］，芳香族聚酰胺纤维首先是由美国杜邦公司于1965年引入市场的。

对位芳纶制备的主要工艺流程是以对苯二胺(PPDA)和对苯二甲酰氯(TPC)作为聚合单体，以N-甲基吡咯烷酮(MMP)作为聚合溶剂进行低温溶剂缩聚，经后处理、干燥得到聚合物粉末，NMP以三氯甲烷作为萃取剂萃取后精制回用;聚合物粉末溶解在浓硫酸中制备纺丝原液，经脱泡过滤后，以稀硫酸作为纺丝凝固浴采用干喷湿法纺丝技术制备对位芳纶;间位芳纶制备的主要工艺流程是以间苯二胺(MIDA)和间苯二甲酰氯(IPC)作为聚合单体，以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂，经低温溶剂缩聚制备纺丝原液，经脱泡和过滤后采用湿法或干法纺丝技术制备间位芳纶，DMAc经过精制回收利用。

1.3UHMWPE 纤维

UHMWPE纤维又称高强高模聚乙烯纤维，是由平均相对分子质量在3×106以上的聚乙烯纺制而成的纤维。目前生产UHMWPE纤维纺丝方法只有凝胶纺丝一种，根据采用的溶剂和后续工艺不同，生产工艺分为干法纺丝和湿法纺丝。

湿法纺丝的主要工艺流程是将UHMWPE与溶剂(通常是石蜡油，又称矿物油或白油)混合使之溶解形成均匀的冻胶溶液，再通过湿法纺丝工艺形成初生态冻胶纤维，再依次经过溶剂萃取、热处理和超倍拉伸等过程得到UHMWPE纤维，国内外使用较多的萃取剂有氟氯烃、溶剂汽油、甲苯、二甲苯、二氯甲烷等。干法纺丝由于采用十氢萘作为纺丝溶剂，十氢萘易于挥发，通常采用干法纺丝工艺制备初生冻胶纤维，之后经过热处理和超倍拉伸获得UHMWPE纤维。

1.4 其他纤维

聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维制备工艺中包括单体合成、聚合物制备和纤维纺制3个步骤，以三氯苯为起始原料合成单体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，之后与对苯二甲酸以多聚磷酸为溶剂，利用五氧化二磷(P2O5)脱水缩聚得到PBO聚合物，再经干喷湿法纺丝及热处理，即可得高模量的 PBO 纤维［3－4］。

PIPD纤维以 2，5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)和 2，3，5，6-四氨基吡啶(TPA)为单体在多聚磷酸溶剂体系中经聚合和纺丝得到的高比模量、高比强度纤维。其中2种单体的合成中又涉及碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐、发烟硫酸、发烟硝酸等辅助原料或溶剂［3－4］。

PI纤维前者由均苯四甲酸酐与4，4'-二氨基对苯醚溶液缩聚成聚酰胺酸后湿纺和高温环化而得;后者由二苯基甲酮-3，3'，4，4'-四甲酸酐与甲苯二异氰酸酯及4，4'-二亚苯基甲烷二异氰酸酯进行溶液共缩聚和湿纺而得。采用的溶剂多为极性溶剂，如DMF，DMAc，NMP或四氢呋喃(THF)/甲醇混合溶剂。PPS纤维生产采用对二氯苯和硫化钠在极性溶剂NMP或六甲基磷酰三胺中进行缩聚制得聚合物，之后采用常规的熔融纺丝方法，然后在高温下进行后拉伸、卷曲和切断制得纤维。

2 高性能纤维项目的特点

分析前述高性能纤维的生产工艺流程，可以总结这类项目的主要特点如下:

1)生产原料中涉及易燃、易爆或剧毒类、强氧化、强腐蚀性危险化学品。

上述生产过程中涉及的主要原料有AN，MA，衣康酸、对苯二胺(PIDA)，PPDA，IPC 和 TPC、对苯二酚、二氨基吡啶等;采用的有机溶剂有DMF，DMAc，NMP，THF，二甲基亚砜(DMSO)、硫氰酸钠;其他辅助化工原料有盐酸、发烟硝酸、浓硫酸、发烟硫酸、磷酸、多聚磷酸等。

其中生产原料大都是剧毒类，如AN，PIDA，PPDA，IPC，TPC，部分原料还属于疑似致癌物;采用的有机溶剂大都易燃易爆，火灾危险性类别属于甲、乙或丙类;辅助化工原料中发烟硝酸、浓硫酸、发烟硫酸、多聚磷酸均为强氧化或强腐蚀性的化学品。以对位芳纶生产为例，其主要物料毒性及火灾危险性类别见表1。

表1 对位芳纶的主要物料毒性及火灾危险性类别Tab.1 Toxicity and fire danger class of main materials for para-aramid fiber

2)反应过程中反应条件要求严格控制。

高性能纤维生产过程中涉及高分子聚合反应，反应过程需要控制压力和温度，如PAN的合成过程中需要控制温度在(60±1)℃，以避免PAN产生爆聚造成生产事故;芳纶聚合物制备中聚合反应需要控制在低温条件下，以避免反应温度过高造成反应过度和副产品的产生。

3)生产过程中多数要求惰性气体保护。

高性能纤维生产过程中原料纯度较高，大都在99%以上，如碳纤维原料AN的纯度要求在99.5%以上，芳纶生产过程中要求原料纯度高于99.5%，空气中的水分或其他杂质会与原料发生副反应，同时空气中氧气与挥发的有机溶剂或副产物气体混合后可能超过其爆炸极限，因而生产过程中大都要求进行惰性气体保护。

4)涉及大量转动设备。

高性能纤维生产中除去泵类、搅拌类常规转动设备外，大都需要配置纺丝线，其中涉及大量导辊和卷绕装置，一方面要求各个转动装置之间的速度配合一致;另一方面高速转动的设备给操作人员带来了身体甚至是生命安全的危险。

除去上述在高性能纤维项目设计过程中需要考虑的特点外，还有一个重要因素需要考虑。国内的高性能纤维项目大都从20世纪90年代开始研究，在由实验室研究向工业化装置的转化过程中，可以提供给设计的物料过程参数很少，且项目建设规模较小，造成设计参数设定存在困难，大都需要凭经验估计，这样给装置运行生产带来了较大风险。就笔者参加的高性能纤维项目来说，在投料试生产过程中都需要较多的设计优化，甚至是方案修改才能正常生产，既延误了工期，也造成了原材料和资金的浪费。因此，高性能纤维项目的设计过程中引入风险分析控制方法，降低投资成本和运行风险，提高项目运行的可靠性。

图1 硫酸储存混合流程示意Fig.1 Sulfuric acid storage and mixing process

3 HAZOP分析方法简介

HAZOP分析方法是对工艺装置的安全性及可操作性进行系统分析的一种方法。该技术最初由皇家化学工业石油化工分部开发，作为健康、安全和环境管理系统的重要组成部分，在国外用于化学和石化工业的工程设计过程中［5－8］。

HAZOP分析是一种对设计进行系统分析的方法，利用假设偏差系统地对工艺过程和操作进行检查，以确定工艺过程的偏差是否会导致不可接受的后果。假设偏差由变量+引导词构成。变量是操作中可能会发生波动的工艺状态参数，主要有流量、压力、温度、物料组成、液位、物料相态，还包括焓值、黏度、转速等。引导词用于引导和帮助与会者思考潜在的危险及其产生的原因，包括有无、多高、少低、相反、部分、其他。这些假设偏差涵盖了装置会发生的各种偏离设计工况的情况。主要假设偏差有无流量、低流量、高流量、逆流、压力低、压力高、温度低、温度高、液位高、液位低、物料组成变化等［5－8］。

HAZOP分析的理论依据是:工艺参数(压力、温度、流量等)一旦偏离设计规定的基准状态，就会发生问题或出现危险。HAZOP分析过程中各专业人员组成HAZOP分析小组按一定的原则将工艺过程划分为若干个节点，再针对每个节点，识别出具有潜在危险的偏差(即偏离设计工艺条件)，最后对每个有意义的偏差进行分析［5－8］。

在项目的设计阶段进行HAZOP分析，目的是在设计阶段就预先对各种偏离设计工况的可能性进行分析，识别设计、操作程序与设备中的潜在危险因素，比如介质腐蚀、材质选择、设计不足等，设置必要的安全措施，从而将项目中的危险尽可能消灭在项目实施的早期阶段。

4 HAZOP分析在高性能纤维项目中的应用

以对位芳纶项目设计为例，介绍HAZOP分析的具体应用。

4.1 硫酸储存工艺流程

硫酸储存混合流程简图如图1所示。

来自槽车的浓硫酸和发烟硫酸经泵分别输送至相应储罐，在一定温度下储存。之后用泵经计量后输送至硫酸混合储罐，通过比例控制对配比进行调整。储罐、管路设置电伴热进行温度控制，储罐设置氮气保护和安全保护装置。各个储罐含酸尾气进入淋洗塔处理后排放，淋洗塔废水送入污水处理站处理达标后排放。

4.2 HAZOP分析及应用

根据硫酸储存系统的操作特点，用温度、压力、液位等工艺参数及其他对此生产单元的影响，采用HAZOP方法进行分析，其分析结果如表2所示。

表2 硫酸储存混合流程的HAZOP分析结果Tab.2 HAZOP analysis result of sulfuric acid storage and mixing process

根据HAZOP分析表，简单归结并形成报告。硫酸储存和混合过程是项目的原料准备过程，由于硫酸具有的强氧化性、低温结晶析出及遇水释放大量热且腐蚀性增强的特性。根据分析报告中的建议，在设计过程中，对设备材质选择、储罐及管线伴热控制、氮气保护及安全泄放系统、尾气淋洗系统、卫生喷淋系统等内容进一步细化设计。

同时，对于影响装置稳定运行方面的问题，有针对性的进行设计条件核算，设置报警、控制连锁等，提高装置的本质安全性;在装置操作上，要定期巡检;对试压、试漏，真空检查、安全阀整定等各项核查工作，并要求操作人员严格执行操作规程;对DCS操作，要时刻监控各段流程的在线状态，及时调整各运行参数，确保装置平稳运行。对关键工段操作过程要做突发事件应急预案，能够有效遏制事故发生和发生后的进一步扩散。

5 结语

国内高性能纤维项目进入了科技、工业和军工应用领域，许多厂家纷纷立项抢占市场。同时安全和环境问题的日益突显，国内的高性能纤维项目在工程化设计方面存在着基础研究薄弱、工程化难度大等问题。因此设计单位引入HAZOP分析方法对设计进行检查检验，以减少设计错误、提高设计准确度和装置运行的稳定性。

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Application of HAZOP analysis in high-performance fiber project design

Zhou Yingjian
(China Kunlun Contracting＆Engineering Corporation，Beijing100037)

The dominant production process of high-performance fiber，including carbon fiber，aromatic polyamide fiber，was introduced.ultrahigh-molecular mass polyethylene fiber.The safety production characteristics of high-performance fiber were described.The hazard and operability analysis(HAZOP)was briefly described.HAZOP analysis was used to analyze the sulfuric acid storage and mixing process in para-aramid fiber project design.It was pointed out that HAZOP analysis had great significance for checking high-performance fiber project design，minimizing design errors，improving design accuracy and equipment operation stability.

high-performance fiber;production process;safe;engineering design;dangerous source;operability

TQ342+.7

A

1001-0041(2012)05-0051-05

2012-06-20;修改稿收到日期:2012-08-02。

周英建(1976—)，男，硕士，工程师，主要从事高性能纤维项目工程设计。E-mail:zhouyingjian@cnpc.com.cn。