落球法研究PAN/DMSO溶液的溶胶凝胶化转变

张舰，张幼维，赵炯心

(东华大学材料学院，上海 201620）

研究论文

落球法研究PAN/DMSO溶液的溶胶凝胶化转变

张舰，张幼维，赵炯心*

(东华大学材料学院，上海 201620）

该研究测定不同温度下PAN/DMSO溶液落球粘度的变化，以活化能的转变为判据，确定了不同条件下PAN/ DMSO溶液的溶胶凝胶化转变温度。将落球法的结果与动态流变法结果相比较，发现两者十分接近，所以改进的落球法是一种研究溶液凝胶化转变的简单、可信的方法。

落球流变凝胶化

聚丙烯腈纤维作为碳纤维的前驱体，直接决定后续碳纤维的性能，制备无明显皮芯结构、圆形截面的高强PAN纤维成为碳纤维研究领域的热点［1－2］。常规湿法和干湿法纺丝的纤维成形过程是通过双扩散引起的浓度致变相分离实现纤维的固化成纤，通常得到的纤维都具有皮芯结构。而在纺丝原液中加非溶剂、在干湿法纺丝的干喷段用冷空气冷却等方法可以使纺丝原液实现热致变凝胶化，从而形成三维网络结构，这样在凝固过程中可以实现只有溶剂和非溶剂的双扩散过程，不发生相分离，从而生成无皮芯区别的理想结构［3］。研究纺丝原液的凝胶化转变对选择凝胶纺丝的工艺条件选择具有重要的指导作用，所以监测溶胶凝胶化过程成为一项很有意义的工作。

采用落球法测定聚合物溶液的溶胶-凝胶化转变是一种比较常见的方法。通常的方法是将一定质量的小钢球放入聚合物溶液体系，观察小钢球是否发生沉降，如果没有发生沉降，则说明聚合物溶液发生了凝胶化，由此得到凝胶化温度和时间［4］。此方法简单、易于操作，但是也有很大的局限性，比如，测试的结果和小球的选择有很大的关系，另外要保持小球不下落，必须保证凝胶具备一定的强度，足以支撑小球，所以由此测定的凝胶化温度和时间只能反映聚合物溶液发生宏观凝胶化的温度和时间，即凝胶化程度较大时的温度和时间，并不能反映溶液刚开始发生溶胶-凝胶转变的临界点的情况。其实在凝胶化开始阶段，初生凝胶在外力的刺激下还是具备一定的流动性，仅仅是流动行为发生了变化。因而，落球法测试溶胶-凝胶转变过程，如何找到聚合物溶液流动行为发生变化的拐点，从而得到其溶胶凝胶化转变温度，是笔者主要的研究内容。

1 实验

1.1 原料

聚丙烯腈(PAN）聚合体，丙烯腈(AN）、丙烯酸甲酯(MA）和衣康酸(IA）三元共聚体(m(AN）∶m (MA）∶m(IA）=95.6∶3.4∶1），粘均分子质量为7.8 ×104，上海石化腈纶事业部提供;二甲基亚砜(DMSO），分析纯，上海波尔化学试剂有限公司生产;实验过程用水均采用自制去离子水。

1.2 纺丝原液的制备

准确称取一定质量的PAN聚合物粉末，加入到盛有DMSO和水混合溶剂的具塞锥形瓶中，用玻璃棒搅拌混合均匀后，在室温中溶胀4 h，将锥形瓶转移到40℃烘箱中溶胀4 h后放入80℃的烘箱中溶解12 h，溶解期间，每间隔4 h左右将锥形瓶取出，用玻璃棒连续搅拌2～3 min后再放入烘箱中，最后可以制备得到透明、无气泡的PAN纺丝原液。

1.3 落球法测试

将1.2配制的PAN/DMSO纺丝原液倒入半径(R）为1 cm的带刻度试管中，在80℃烘箱中放置过夜后取出，放在70℃恒温水槽中，恒温2 h后，开始测试。放入半径(r）为2 mm的不锈钢小钢球，记录小钢球下落一定距离(l）的时间。然后逐步降温，温度间隔为2℃，降温到某一温度恒温2 h后，开始测试。测试过程中，每个温度下连续测试3次，如果误差在0.5%之内，取平均值计算粘度。

1.4 动态流变法测试

采用美国TA公司产高级溶液和熔体旋转流变仪(ARES-RFS，TA）进行动态流变测试。选用平行板夹具，夹具的直径为25 mm，夹具间隙设定为1 mm。将样品用药匙装入夹具中，压到设定厚度后，刮去多余的液体，并在样品表面喷一层硅油，防止测试过程样品中溶剂和水分的挥发，减小测试误差。分别选取角频率为0.63，2.5，6.3，25，63 rad/s进行温度扫描。确定溶胶凝胶化转变的温度的方法参考文献［5］。

2 结果与讨论

2.1 纺丝原液的粘度计算

当半径为r的金属小球，以速度v在均匀的无限宽广的液体中运动时，若速度不大，球也很小，在液体中不产生涡流的情况下，球在液体中所受到的阻力F=6πηvr，式中η为液体的粘度，此式称为斯托克斯公式。

对小球进行受力分析，作用在小球上的力有3个，即:a）重力mg;b）液体的浮力ρVg;c）液体的粘性阻力F=6πηvr。这3个力作用在同一铅直线上，重力向下，浮力和阻力向上。球刚开始下落时，速度很小，阻力不大，小球作加速度下降。随着速度的增加，阻力逐渐加大，速度达一定值时，阻力和浮力之和将等于重力，那时物体运动的加速度等于零，小球开始匀速下落，即

此时的速度称为终极速度。由此式可得

由于纺丝原液放在试管中，不能满足无限宽广的条件，所以必须对粘度计算公式进行修正，得到如下计算式［6］:

其中，r为钢球的半径(2 mm），m为钢球的质量，V为钢球的体积，R为试管的半径(1 cm），ρ为聚合物溶液的密度(1.05 g/cm3），l为测试段的长度(2 mm），v为钢球的下落速度，g为重力加速度(9.8 N/kg）。

2.2 纺丝原液凝胶化温度的确定

高分子流体的粘度与温度在较广的温度范围内均符合Arrhenius关系式:

其中，T为热力学温度，ΔEη为粘流活化能，反映的是大分子链段向空穴跃迁时克服周围链段的作用所需的能量。流动活化能越大，则反映出大分子间作用力越大。

将式(4）改写成对数的形式应为:

由式(5）可以知道，对于一般的高分子流体来说，lnη和1/T是线性相关的。

图1是PAN浓度为22%(w）的PAN/DMSO溶液(含水量为4%(w））由68℃逐步降温得到的落球粘度与其温度之间的关系图。从图1中可以看到，该体系lnη和1/T的关系不是通常的聚合物溶液的线性关系。含水的PAN/DMSO溶液的落球粘度的自然对数与温度的倒数之间在68～50℃这么小的温度范围内就出现了两个线性区，即50～60℃和62～68℃。由此可以得到两个流动活化能数据，分别为54.26 J/mol(50～60℃）和44.39 J/mol (62～68℃）。在低温区流动活化能变大，表明大分子间的作用增强，在这里主要是由于凝胶化转变导致的大分子间相互聚集、分子间距离变小引起的。说明在两个线性区的相交处，大分子开始出现相互聚集，即开始发生凝胶化转变。因而，可以由两个线性区的交点确定凝胶化温度。

图1 PAN/DMSO溶液(含水4%(w））的落球粘度与温度之间的关系

为了验证落球粘度法测凝胶点的可重复性，做了如下实验:将经落球粘度测试后的PAN/DMSO溶液(PAN浓度为22%(w），含水量为4%(w））在80℃烘箱放置24 h后，进行第2次落球粘度测定。经相同的处理过程，再进行第3次测试。3次测试结果如图2所示。从图中可以看到，3次测试的结果十分接近，说明经过80℃恒温24 h处理，可以很好地消除溶液的热历史，这样就可以利用同一个样品重复进行多种温度程序的落球粘度测定。

图2 同一样品经消除热历史后3次凝胶点测试结果

图3 不同PAN浓度的PAN/DMSO溶液(含水4%(w））的凝胶化转变温度

图3、4是由落球粘度法测得的不同条件的PAN溶液的凝胶化转变温度。发现随着PAN浓度增加或者含水量的增加，PAN溶液发生凝胶化的转变温度会逐渐升高。转变温度的升高说明在较高温度下就可以形成凝胶，这就是说PAN浓度的增加或者非溶剂水的含量增加都会促进PAN/DMSO体系的凝胶化转变。PAN浓度增加，在纺丝原液中PAN分子链相互缠结的几率和强度都会增加;而非溶剂水的加入，会使PAN高分子链收缩，PAN-PAN间的作用增强，这些都有利于PAN分子链间的聚集和交联微区的形成，从而促进PAN/DMSO体系发生溶胶凝胶化转变。

比较落球粘度法和动态流变的测试结果可以发现，粘度法得到的PAN浓度以及水含量对凝胶化转变温度的影响规律与动态流变实验测定的完全一致，且两者的凝胶化温度数据也十分接近，这说明通过落球粘度法测定聚合物溶液的溶胶凝胶化转变是完全可行的。

图4 不同水含量的PAN/DMSO溶液(PAN浓度为22%(w））的凝胶化转变温度

3 结语

以高分子浓溶液活化能的变化为判据，采用改进的落球法研究了PAN/DMSO体系的溶胶凝胶化转变过程，并将结果和动态流变法测试的结果相比较。研究发现，改进的落球法测溶胶凝胶化转变具有仪器简单、结果准确等诸多优点，可以应用于聚合物溶胶凝胶化转变的监测。

［1］Wang Y X，Wang C G，Yu MJ.J Appl Polym Sci，2007，104(6）: 3723－3729.

［2］Xu Q，Xu L H，Cao W Y，et al.Polym Adv Technol，2005，16:642－645.

［3］马彩霞，杜卫平，秦宗益，等.合成纤维，2009，3(35）:34－37.

［4］Tan H，Moet A，Hiltner A，et al.Macromolecules，1983，16:28－34.

［5］Tan L J，Pan D，Pan N.J Polym Res，2009，16:341－350.

［6］刘竹琴，冯红侠.延安大学学报(自然科学版），2007，26(4）: 35－37.

The study of PAN/DMSO solution sol-gel transition with falling ball method

Zhang Jian，Zhang Youwei，Zhao Jiongxin

(College of Material Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

In this study，the sol-gel transition temperature of PAN/DMSO solution was determined with falling ball method based on the change of viscous activation energy.The research results were very close to the results of dynamic rheology test，so，improved falling ball method is the simple and reliable method to study the sol-gel transition for polymer solution.

falling ball;rheology;gelation

O633.2;TQ340.1

A

1006-334X(2012）01-0001-03

2012－03－11

国家973碳纤维项目(2006CB605302）

张舰(1979－），男，安徽六安人，工程师，研究方向为高性能纤维。

*通讯作者:赵炯心，zjxin@dhu.edu.cn