熔融挤出-固相增黏循环处理对PET性能的影响

张敏杰，赵国樑

(北京服装学院，北京100029)

熔融挤出-固相增黏循环处理对PET性能的影响

张敏杰，赵国樑*

(北京服装学院，北京100029)

将特性黏数为0.679 dL/g的纤维级聚对苯二甲酸乙二酯(PET)切片进行5次熔融挤出-固相增黏循环处理，对固相增黏后的PET切片进行纺丝，分析了处理后的PET切片的热性能，测试了PET纤维的断裂强度及色值。结果表明:随着PET熔融挤出-固相增黏循环处理次数的增加，固相增黏后PET切片的特性黏数下降，熔点降低，纤维断裂强度和断裂伸长率下降，色值b值增加，L值减小;5次固相增黏后PET切片的特性黏数均大于0.75 dL/g，但其可纺性变差，纤维力学性能下降。

聚对苯二甲酸乙二酯 熔融 固相增黏 热性能 可纺性 力学性能

低碳经济和循环经济是今后全世界经济发展的大趋势。回收再利用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)符合环境友好、可持续发展、资源循环利用的要求。因此世界相关领域的科学家在努力通过化学、物理［1－9］等方法解决 PET 的回收利用问题。由于物理回收的成本优势，目前98%的废旧PET采用此回收工艺技术。但在回收过程中，PET黏度下降、分子量分布变宽、杂质增多等不利因素，导致物理回收只能是所谓“开环回收”利用。化学回收技术成本高、工艺路线复杂等，但可实现废弃PET的完全循环再生利用［10］。为了模拟PET纤维制备、回收再利用的多次循环，以便初步了解在不使PET大分子完全降解的条件下，利用增黏-再纺丝这种物理和化学回收相结合的方法循环利用PET纤维的限度，作者将PET切片进行螺杆挤出降解，对降解产物进行固相增黏，再以相同的实验条件，重复熔融挤出-固相增黏过程，将各次得到的回收料和原PET切片进行纺丝实验，比较了各切片的热性能以及原丝和回用丝的力学性能。

1 实验

1.1 原料

PET切片:纤维级，特性黏数(［η］)0.679 dL/g，熔点257.3℃，中国石化仪征化纤股份有限公司产;1，1，2，2-四氯乙烷:分析纯，天津市福晨化学试剂厂产;苯酚:分析纯，西陇化工股份有限公司产;无水乙醇:分析纯，天津大茂化学试剂厂产。

1.2 方法

(1)将PET切片在德国Thermo Scientific公司制造的Haake Minilab双螺杆微量混合挤出仪上熔融挤出得到一次降解PET切片。熔融挤出温度280℃，螺杆转速90 r/min。

(2)将经步骤(1)降解的PET切片在200℃、40 Pa的条件下固相增黏12 h(其中包括160℃的预结晶过程2 h)，得到增黏PET切片。固相增黏设备为自制设备。

(3)重复步骤(1)，(2)5次。

(4)将原PET切片和5次固相增黏得到的PET切片在Haake Minilab双螺杆微量混合挤出仪上进行模拟纺丝。纺丝温度280℃;螺杆转速50～70 r/min;卷绕速度30～40 m/min。将所得6种纤维在小型拉伸试验机上拉伸，拉伸温度80℃，拉伸倍数为4。最后测试拉伸后6种单纤维的力学性能。

原PET切片和5次熔融挤出切片，记为VPET，MP1，MP2，MP3，MP4，MP5，5 次固相增黏后的 PET 切片分别 SSP1，SSP2，SSP3，SSP4，SSP5。

1.3 分析测试

［η］:依据GB/T14190—93测试。

差示扫描量热(DSC)分析:采用Seiko Instruments Inc公司 DSC6200型差示扫描量热仪对PET切片进行测试。氮气保护，温度25～300℃，升温速率20℃ /min。

纤维直径:采用苏州松下系统科技有限公司彩色闭路监控系统摄像机测试。

纤维力学性能:采用美国英斯特朗公司生产的Instron5969力学性能测试仪，拉伸速度40 mm/min，夹持距离20 mm，所得纤维断裂强度为10次测量结果的平均值。

纤维色值:采用意大利Orintex染色技术有限公司电脑测色配色仪测试纤维的L，b值。

2 结果与讨论

2.1 PET 切片的［η］

由表1可看出，V-PET的［η］为0.650 dL/g，经熔融挤出后，得到的 MP1［η］降至 0.595 dL/g，经固相增黏，得到的SSP1［η］升高至0.853 dL/g，显然，通过此次循环PET切片增黏很明显。这是由于对应于［η］0.595 dL/g的PET端基较多，有利于固相增黏。

表1 熔融挤出-固相增黏循环过程中PET切片的［η］Tab.1 ［η］of PET chip during melt extrusion-solid state polycondensation circulation process

将SSP1熔融挤出后，得到的MP2［η］降至0.706 dL/g，再经固相增黏后［η］增加至 0.822 dL/g，低于第一次固相增黏后的［η］。随着熔融次数的增加，PET［η］逐渐下降，循环次数越多，固相增黏后的［η］越小。

对固相增黏后的切片仔细观察发现，在相同的固相增黏条件下，随着循环次数的增加，切片在固相增黏后黏结现象愈发明显，熔融挤出后PET切片的［η］减小率有增大趋势。

根据前期实验可知，PET切片经熔融纺丝过程后［η］减小率在15% ～20%。本实验熔融挤出-固相增黏各次循环过程中的［η］减小率均保持在18%左右，符合PET切片经熔融纺丝过程后△［η］。仅由［η］来看，固相增黏后的PET切片的［η］均在0.75 dL/g以上，都能进行纺丝。

2.2 PET切片的热性能

从图1及表2可见，各次熔融挤出的PET切片的玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)与其［η］的变化趋势相类似。

图1 熔融挤出后PET切片的DSC曲线Fig.1 DSC curves of PET chip after melt extrousion

表2 熔融挤出后PET切片的DSC分析结果Tab.2 DSC analysis results of PET chip after melt extrusion

从图1还可看出，从MP2后Tg略有下降，原因是随着熔融挤出次数的增加，部分副反应致使PET大分子结构规整度下降，分子量分布加宽，有利于链段的运动;观察各次挤出熔融后PET的Tc发现，随着挤出熔融次数的提高，Tc逐渐降低，一方面是由于PET分子量分布加宽，小分子成分提高，有利于链段在晶核上的堆砌，加速了结晶进程［11］;另一方面，随着熔融挤出次数的增加，杂质的含量也不可避免的增加，异相成核可能性增加，致使Tc降低，Tm反映了聚合物结晶的完善程度，在多次熔融挤出后，PET切片的结晶完善程度变差、Tm降低、熔融范围变宽。

由图2可见，经固相增黏后，PET切片的Tg和Tc消失，出现2个熔融峰，其中低温熔融峰是固相增黏完成时退火条件下形成的结晶峰，高温熔融峰是非完善结晶峰在升温过程中进一步完善、增厚或者熔融再结晶的结晶熔融峰［12］。

图2 固相增黏后PET切片的DSC曲线Fig.2 DSC curves of PET chip after solid state polycondensation

PET经过固相增黏前期的预结晶阶段，分子链已经排列整齐，成为结晶聚合物，故在DSC曲线上不会显示出Tg，Tc。低熔点峰逐渐下降，表明固相增黏后退火条件下形成结晶完善程度逐渐下降，间接表明经过多次降解、增黏后，虽然PET的［η］仍然在可纺丝的水平，但其结构规整性逐渐下降，从而可能影响其可纺性和纤维的性能。且随着固相增黏次数的增加，低温熔融峰和高温熔融峰相差变大(见表3)，逐渐无重叠部分，即两种峰的结晶规整性差距变大。

表3 固相增黏后PET切片的DSC分析结果Tab.3 DSC analysis results of PET chip after solid state polycondensation

2.3 PET纺丝及其单纤维的力学性能

由表4可知，随着熔融挤出-固相增黏循环次数的增加，PET单纤维的断裂强度和断裂伸长率逐渐减小，表明纤维力学性能变差。经过多次熔融挤出-固相增黏循环后，PET切片的结构规整性的劣化，因而其可纺性变差。在第1次纺丝实验时，卷绕速度(240 m/min)较高，回收再利用3次后的PET切片在纺丝时出现了断头，第4次和第5次回收再利用的PET切片纺丝时断头更加严重，很难完成拉伸，故将卷绕速度调低至40 m/min，这样方能保证原PET和5次再生PET均能较顺利的完成纺丝和拉伸，但随着回收次数的增加，在第4次和第5次的纺丝过程中出现了断头。适当调高螺杆转速，降低卷绕速度，断头现象得以减少，但纺丝、拉伸仍很困难。随着回收次数的增加，虽然固相增黏可以增加PET的［η］使其达到可以纺丝的条件，但PET的可纺性仍变差，其分子量分布变宽，羧基含量变大，杂质增多，凝胶粒子增加，流变性变差等都将影响PET的纺丝。

表4 PET单纤维的力学性能Tab.4 Mechanical properties of PET monofilament

与可纺性相似，对所得纤维进行拉伸时发现，在相同的拉伸倍数条件下，随着循环次数的增加，拉伸过程中纤维断丝次数也随之增加，故循环次数增多，PET的可纺性变差。

2.4 PET纤维的色值

由表5可知，随着循环次数的增加，L值减少，因此说明其明亮程度随着循环次数的增加而降低，这可能与经多次循环后PET中凝胶粒子和杂质含量的增加有关。

表5 PET单纤维的色值Tab.5 Color value of PET monofilament

b值是表示PET的黄色程度的数值。随着循环次数的增加，b值逐渐增加，即PET切片的黄色程度变大，PET中羧基含量是影响其颜色的主要因素，b值增大，说明随着循环次数的增加，PET中羧基含量逐渐增大，热稳定性变差。

3 结论

a.随着熔融挤出-固相增黏循环处理次数的增加，PET切片［η］逐渐下降，熔点降低，纤维色度b值逐渐增加，L值逐渐减小;但经5次固相增黏后PE切片的［η］均大于0.75 dL/g。

b.随着回收次数的增加，PET切片纺丝时纤维断头率增加，断裂强度逐渐降低，PET可纺性及纤维的力学性能下降。

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Effect of melt extrusion-solid state polycondensation circulation treatment on properties of PET

Zhang Minjie，Zhao Guoliang
(Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029)

Fiber-grade polyethylene terephthalate(PET)chip with the intrinsic viscosity of 0.679 dL/g was subjected to 5 times of melt extrusion-solid state polycondensation circulation treatment prior to spinning process.The thermal property of treated PET chip was analyzed.The breaking strength and color value of PET fiber were measured.The results showed that the intrinsic viscosity and melting point of PET chip dropped，the breaking strength and elongation at break of the fiber also reduced，the color value，b value，increased and L value decreased with the melt extrusion-solid state polycondensation circulation time;the intrinsic viscosity of PET chip was above 0.75 dL/g，but the spinnability became poor and the mechanical properties of the fiber inclined after 5 times of solid state polycondensation.

polyethylene terephthalate;melting;solid state polycondensation;thermal property;spinnability;mechanical properties

TQ342.21

A

1001-0041(2012)03-0024-04

2011-08-08;修改稿收到日期:2012-04-10。

张敏杰(1984—)，女，硕士研究生，研究方向为废旧 PET的回收再利用。E-mail:zhangminjie666@126.com。

* 通讯联系人。E-mail:CLYZGL427@bift.edu.cn。